环境空气中不同挥发性有机化合物的离线吸附采集方法综述

崔 鑫

(同济大学 环境科学与工程学院，上海 200082)

环境空气中不同挥发性化合物是环境空气的重要组成部分，对环境质量和人体健康有着重要的影响。但是由于不同化合物的物理化学性质不同，对应的采集检测方法也不相同。目前对于有机化合物主要有在线采集分析与离线采集分析两种方法，在线采集分析虽方便快捷，但精度较低，所以目前科学研究工作中更多采用离线采集分析方法。在离线采集中吸附法为最稳定成熟的方法，故本文主要对环境空气中不同挥发性有机化合物的离线吸附采集方法进行综述。

1 VOCs的离线采集方法

VOCs 即挥发性有机化合物，一般指在典型大气环境条件(298K)下，有效饱和浓度 C*>106μg/m3的化合物。按照极性强弱主要分为以非甲烷烃(HMHC)为主的非极性化合物和以含氧挥发性有机化合物(OVOCs)为主的极性化合物。

以非甲烷总烃(HMHC)为主的非极性化合物在大气中以烃类为主，包括一些酯类、呋喃、苯系物、硝基苯类等化合物。该类化合物主要使用不锈钢管或玻璃管作为吸附管，内部填充合适的吸附剂(硅烷化玻璃微珠、Tenax GR、Carbopack B、CarbopackC、Carboxen 1000 、GDX-502、GDX-201和GDX-101等)[1-2]进行吸附。不同吸附剂可单独使用或几种联用，例如 Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000三种吸附剂填充长度分别为 13、25、13 mm联用[3]。对于苯系物，吸附管内可填充涂附 2.5%邻苯二甲酸二壬酯(DNP)和 2.5%有机皂土-34(bentane)的 Chromsorb G·DMCS[4]。然后用真空泵等将目标物吸入吸附管中，将吸附管置于热脱附(TD)仪中进行二级热脱附，脱附气体经气相色谱分离后用质谱检测(GC/MS)。

以含氧挥发性有机化合物(OVOCs)为主的极性化合物在环境空气中以羰基化合物为主，通常采用衍生化采样法进行采集。衍生化方法是环境大气醛酮物质采样方法中较简便且相对成熟的方法，原理是利用涂布在吸附剂中的衍生化试剂与醛酮类物质进行衍生化反应，进而生成更加稳定且样品可以保存较长时间的腙类物质，再通过有机溶剂洗脱之后利用色谱质谱对其进行定性和定量分析。采集主要分为两种方法。一种是选择2,4-二硝基苯肼(DNPH)作为衍生化试剂，将表面涂布有该试剂的硅胶装载进固体小柱中，之后利用真空泵将采样气抽进小柱，使羰基化合物在吸收小柱中衍生化，生成稳定有颜色的腙类衍生物，经乙腈洗脱后结合高效液相色谱(HPLC)进行定性定量分析[5]；另一种为选择五氟苄基羟胺(PFBHA)[6]或五氟苯肼(PFPH)[7]作为衍生化试剂，将该试剂涂布在采样管(常用装填Tenax TA 等吸附剂的不锈钢管)中，之后利用真空泵将采样气抽进小柱使羰基衍生化，结合进样口热脱附(TD)和气相色谱质谱仪(GC/MS)进行定性定量分析。

2 IVOCs的离线采集方法

IVOCs 即中等挥发性有机化合物，在一类在典型大气环境条件(298K)下，有效饱和浓度 C*在103～106μg/m3之间的化合物[8]，大致相当于C12-C22之间正构烷烃的挥发性。在环境空气中通常以气态形式存在。所以对于IVOCs的采集一般采用吸附剂进行吸附。由于IVOCs概念提出较晚，对其研究较少，所有目前没有相应的采集标准，文献中主要使用以下两种方法：

第一种使用Tenax TA(2,6-二苯呋喃多孔聚合物)等吸附剂吸附，将Tenax TA等吸附剂填充到不锈钢制或玻璃制的吸附管中，用真空泵等将目标物吸入吸附管中，然后利用热脱附技术(TD)解析吸附到的样品后富集，再使用GC/MS进行分析[9]。

第二种使用HayeSep-Q(一种二乙烯基苯聚合物) 作为吸附剂，与 GC-MS 联用分析 IVOCs。该方法可用于环境生物源和人为源中的C8-C15的VOCs和IVOCs的定量，优点是方便携带，可直接进行野外实测[10]。吸附筒为硼硅玻璃管，内部充填HayeSep-Q吸附剂。吸附到的样品经溶剂萃取后，使用

GC/MS进行分析。溶剂萃取法中的溶剂虽会干扰检测，但溶剂萃取能够检测高沸点化合物，且能避免分析物热解。

3 SVOCs的离线采集方法

SVOCs 即半挥发性有机化合物，指沸点在240～400℃之间的一类有机物[11]，有效饱和浓度在103μg/m3

对于SVOCs的采样，一般分为两种。一种为超大流量、大流量和中流量采样头采集，另一种低流量的采样管采集。超大流量、大流量或中流量的采样头主要由滤膜和装填吸附剂的采样筒两部分构成。滤膜使用超细玻璃滤膜或石英纤维滤膜，滤膜对0.3 μm标准粒子的截留效率不低于99%，主要用来吸附颗粒态的SVOCs；采样筒由硼硅玻璃制成，内部为聚氨基甲酸酯泡沫(简称 PUF)、大孔树脂或两种吸附剂的组合。

第二种为低流量的采样管，采样管同样由硼硅玻璃制成，内部吸附剂的填充方式可分为三种，分别为单层填充方式、三层填充方式和前后两段填充方式，填充方式的选择主要取决于被测化合物的性质和吸附剂的特性[12]。

对于其中的多环芳烃物质，主要使用10/90(v/v)乙醚/正己烷的混合溶剂提取，经浓缩净化后，使用GC/MS检测[13]；对于采样管中的硝基苯类化合物，可以使用二氯甲烷超声解吸，再使用GC/MS检测[14]，或者用己烷：丙酮(1∶1，V/V)超声解吸，气相色谱/电子捕获检测器(GC/ECD)进行分离检测[15]。

4 结果与展望

随着二次有机气溶胶(SOA)与化合物毒性的深入研究，对环境空气中不同挥发性有机化合物的定性定量越来越重要。但是由于对不同性质化合物的离线吸附采集方法不同，使得采样工作更为繁琐，且由于吸附剂的吸附效率有限，也会造成一些化合物的损失。所有目前工作的重点应为更为高效便捷全面的吸附剂的开发研制，这样才能推动环境问题更好地解决。