Li掺杂二氧化钛抗菌材料的表征及抗菌性

时 代， 杨 合， 薛向欣， 王 梅

(1.东北大学 冶金学院， 辽宁 沈阳 110819； 2.沈阳职业技术学院 机械工程学院， 辽宁 沈阳 110004)

TiO2纳米粒子是一种非常有潜力的抗菌材料，不但具有好的光催化活性，同时具有较强的光触媒氧化分解能力[1].光触媒材料吸收光后能达到高能状态，并利用该能量与物质产生化学反应[2]，其代表性的材料为纳米TiO2.TiO2本身也存在局限性：第一个不足之处是由于其禁带宽度大，电子需要从价带跃迁到达导带需要的能量大，只有在小于或等于387.5 nm的波长照射下，价带的电子才会被激发，电子到达导带形成空穴-电子对，才可表现出明显的杀菌活性[3].第二个不足之处是，光激发生成的光生电子和空穴非常容易复合，这会导致材料的光催化活性降低[1].由于TiO2的禁带宽度变小，在可见光下TiO2的光催化效果得到改善，光生电子与空穴的复合率降低.所以本实验对TiO2进行了金属离子掺杂改性[2].TiO2的改性有金属掺杂、非金属掺杂以及共掺杂三种方式.掺杂金属在TiO2光催化中主要有两个作用：一是对本征激发产生的光生载流子起到俘获陷阱的作用；二是能够产生一个杂质能级到TiO2的导带与价带之间，并参与光激活过程[4].金属离子主要有Cu2+，Fe3+等离子掺杂及Th4+，Ce3+，Er3+，Pr3+，Gd3+，Nd3+，Sm3+等稀土离子掺杂[5].非金属离子掺杂主要有C，N，S等.本文选取金属Li+离子作为掺杂离子对TiO2进行掺杂改性.

如果将抗菌剂制成纳米材料会极大增加比表面积，从而更好地吸附微生物，抗菌效果也会更好.纳米二氧化钛既具有其独特的光催化抗菌性能，同时也具有纳米粉体的体积效应、久保效应、小尺寸效应和表面效应[6].

本文采用溶胶-凝胶法进行Li掺杂TiO2抗菌剂的制备.溶胶-凝胶法[7]合成纳米 TiO2材料采用的原料一般为低级钛醇盐试剂[8](例如钛酸四丁酯等).溶胶-凝胶法和其他方法比较具有以下优点：(1)由于实验中所用原料纯度均为分析纯及以上，所以制得样品的纯度较高，溶剂在处理过程中也非常容易去除；(2)制得样品的均匀度可以达到分子或原子级别；(3)制样反应中的各反应条件相比其他反应的反应条件更易于控制，减少不必要的副反应[6].

1 实 验

1.1 粉体制备

Li单掺杂TiO2抗菌纳米材料的合成采用溶胶-凝胶法.实验步骤如下：将钛酸四丁酯通过梨型分液漏斗滴加到无水乙醇中，对溶液充分搅拌使其澄清透明，不可有白色物质出现，记为溶液A；另将锂源化合物、表面活性剂溶解在无水乙醇中，并加入一定量的去离子水和冰乙酸并混合均匀，记为溶液B[9].对配制好的B溶液充分搅拌使其充分溶解，而后将A溶液逐滴加入到B溶液中搅拌均匀，形成澄清透明的溶胶，将溶胶置于室温下静置陈化，形成凝胶后置于80 ℃烘箱中烘干得到干凝胶.将干凝胶研磨形成粉末，放入快速马弗炉中以5 ℃/min的升温速度升温至600 ℃并保温2 h，得到Li掺杂TiO2纳米材料[9].制备过程中各种物质的总体积比为V(钛酸四丁酯)∶V(水)∶V(无水乙醇)∶V(冰醋酸)=5∶5∶35∶2.

1.2 粉体表征

X射线粉末衍射仪(XRD，Shimadzu，Kα 线，Cu 靶)测定抗菌材料的物相结构; 扫描电子显微镜(SEM，JSM-5600LV，日本)对抗菌材料的基本形貌进行分析；采用 SEM 上附带的能量色散谱仪(EDS)对样品元素组成进行分析[10]；采用日本岛津公司的UV-2550型UV-Vis分光光度计对吸光度进行测定[10].

1.3 实验设备及药品

实验中所需设施及试剂如表1，表2所示.

表1 实验设施

表2 实验药品

1.5 抗菌实验

按照卫生部2006年颁布的消毒技术规范[10]，使用振荡烧瓶法将纳米材料加入适当浓度菌液体，通过振荡使微生物在菌液中与抗菌材料充分接触，一定时间后将菌液定量加入到含有抗菌样品的营养肉汤中，将营养肉汤置于人工气候箱中的磁力搅拌器上，于恒温37 ℃下使抗菌样品、菌液、营养肉汤充分接触，120 min后取其样液进行活菌培养计数，计算抗菌样品的抑菌率[12].其抑菌率按照式(1)计算：

(1)

式中：Co为空白样品菌落数；C是含有抗菌剂样品的菌落数；R为抑菌率.并采用抑菌环法通过测量抗菌样品的抑菌环直径，考量样品对周围菌落的抑制作用[13].

2 结果与讨论

2.1 锂源对掺杂TiO2纳米材料抗菌性能的影响以及其性能表征

分别以0.01 mol硝酸锂、乙酸锂、氯化锂、硫酸锂、氧化锂作为锂源掺杂制备TiO2纳米材料，将每种抗菌材料的1/2进行抽滤水洗至溶液pH=7后烘干样品，将水洗过的样品与原样品分别做抗菌实验，比较其抗菌效果.

2.2 锂的掺杂量对掺杂TiO2纳米材料抗菌性能的影响以及其性能表征

分别加入0.001，0.005，0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1mol(样品1#～8#)硝酸锂掺杂制备Li-TiO2纳米材料.图2为选取大肠杆菌(ATCC 25922)为实验菌种，考察不同掺杂量的LiNO3对TiO2材料的抗菌性能影响.

由图2可知，当硝酸锂的掺杂量为0.001 mol时，Li-TiO2的抗菌效果非常不明显，随着掺杂量的逐渐增多，材料的抗菌性逐渐增强.当LiNO3的掺杂量达到0.01 mol时，Li-TiO2抗菌材料对大肠杆菌抗菌性能达到最优.而后掺杂量的增加不再对抗菌性能有明显改善.故而选择掺杂量0.01 mol为最优掺杂量.

图3为不同掺杂量的LiNO3掺杂TiO2纳米材料的XRD图.由谱图显示，1#～5#的抗菌材料均出现锐钛矿型TiO2及金红石型TiO2的特征衍射峰；随着掺杂量的增加，6#～8#的Li-TiO2抗菌材料的锐钛矿型TiO2及金红石型TiO2的特征衍射峰强度降低至消失[10].在1#样品中，Li2TiO3，LiTiO2的特征峰几乎没有，可能是因为这两个样品中锂元素含量较少，且晶化程度较低.随着锂元素含量的增加，2#～8#样品Li2TiO3，LiTiO2的特征衍射峰强度逐渐增强，在2θ=27.6°处的锐钛矿型TiO2特征峰强度呈现先逐渐减小至消失的趋势，说明锂元素的掺杂可以抑制样品中晶粒的长大从而细化晶粒.

表3为不同锂源掺杂量的Li-TiO2纳米材料在抗菌实验中的释放溶液离子量，其制备测定方法见1.4节.由表中数据可知，Li-TiO2-1#～8#的Li离子、硝酸根离子的释放量随着掺杂量的增加而增加.

图4为不同掺杂量的LiNO3掺杂Li-TiO2纳米材料的UV-Vis-DRS谱图.由图可知，Li-TiO2-1#～8#纳米材料的吸收随着掺杂量的增加明显向长波方向移动，且材料吸收边的位置基本相同，但是样品4#的吸光强度明显大大高于样品5#～8#，却弱于样品1#～3#，而1#～3#的吸光强度差别不大，根据后续实验中抗菌效果的实验结果，故选择 0.01 mol 作为最优添加量.

表3 溶液的各离子释放量

2.3 表面活性剂种类对Li-TiO2纳米材料抗菌性能的影响以及其性能表征

分别选取0.5 g阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、非离子型表面活性剂聚乙二醇2000(PEG2000).图5为不同种类表面活性剂Li-TiO2纳米材料对大肠杆菌抗菌性能影响.由图可知，加入阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十二烷基硫酸钠(SDS)制备的抗菌材料抗菌率最优.图6为不同表面活性剂的Li-TiO2纳米材料UV-Vis-DRS图，由图可知表面活性剂为CTAB的抗菌材料吸光强度最强，而活性剂为SDBS的抗菌材料吸光度次之.参考抗菌结果，选取SDBS作为表面活性剂制备Li掺杂TiO2抗菌材料.

2.4 焙烧温度对掺杂TiO2纳米材料抗菌性能的影响以及其性能表征

图7为焙烧温度500，600，700，800 ℃时Li-TiO2纳米材料的XRD图，由图可知，焙烧温度为500 ℃时制备的纳米材料物相组成主要存在形式是锐钛矿型TiO2、金红石型 TiO2，Li2TiO3和 LiTiO2；焙烧温度为600，700 ℃时的物相主要以锐钛矿型 TiO2，Li2TiO3和 LiTiO2的形式存在；焙烧温度为800 ℃时以锐钛矿型 TiO2，Li2TiO3的形式存在.随着焙烧温度升高，金红石型TiO2减少，而锐钛矿型TiO2和Li2TiO3含量逐渐增多.金红石型TiO2的禁带宽度为3.0 eV，而锐钛矿型TiO2的禁带宽度为 3.2 eV，锐钛矿型TiO2的禁带宽度较高[12].由图8可看出，不同焙烧温度的二氧化钛纳米材料吸收边均明显向长波方向移动.焙烧温度为 700 ℃时的吸收边位置和吸光强度明显高于 500，600，800 ℃的吸收边位置和吸光强度，但后续抗菌实验的结果印证600 ℃纳米材料的抗菌率达到最佳，而温度过高需要加热的时间过长，温度越高越难达到，并且容易造成资源浪费，所以最终选择 600 ℃为后续反应条件[14].

由图9可知，焙烧温度为600 ℃的Li-TiO2纳米材料的抗菌率最优，对大肠杆菌的抗菌率达到99.5%.焙烧温度为700 ℃时，纳米材料的抗菌性和600 ℃基本持平，基于环保节能的考量，选取600 ℃为最优焙烧温度.图10为不同焙烧温度纳米材料的抑菌环对比图，由图可知600 ℃的抑菌环直径达到2.6 cm，大于500，700，800 ℃的抑菌环，再次印证Li-TiO2-600 ℃的抑菌效果为最佳，也进一步印证了振荡烧瓶法的抗菌实验结果.图11为Li-TiO2材料的SEM及EDS图.

由图11a可知，LiNO3掺杂TiO2抗菌材料在600 ℃时TiO2粒径细小且致密，比表面积较大[15]，光催化时与吸附物的接触面积增大，有利于提高光催化活性，使抗菌性能得到提升[16-18].由图11b可知抗菌材料中含有Li，Ti，O三种元素，这表明Li元素掺杂到了TiO2粉体中，分散较好.

3 结 论

1) 硝酸锂作为锂源制备的抗菌材料受pH影响较小并且抗菌率最优，故选择硝酸锂作为锂源制备Li-TiO2纳米材料.

2) 随着硝酸锂掺杂量的增加，抗菌材料的物相组成中锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2含量逐渐减少，Li2TiO3，LiTiO2含量逐渐增加，Li-TiO2抗菌材料光吸收边向可见光区移动.当掺杂量达到0.01 mol时，抗菌材料对大肠杆菌的抗菌率可达到99.5%，故最终选择硝酸锂掺杂量为0.01 mol作为最优掺杂量.

3) Li-TiO2抗菌材料在不同焙烧温度下的抗菌性能由强到弱，依次为600 ℃=700 ℃>500 ℃>800 ℃，600 ℃抗菌材料对大肠杆菌的抗菌率达到99.5%，抑菌环直径达到2.6 cm.检测分析可知Li-TiO2抗菌材料在600 ℃焙烧保温2 h后，样品晶粒细小且结构致密，比表面积大，吸光度增加.出于抗菌性能和节约资源双重考量，故最终选择 600 ℃作为抗菌材料最优煅烧温度.