谈卤代烃性质实验的创新

周存军 周泠辰

摘要：通过对近30年高中化学教材卤代烃代表物的梳理，对2017年新课标选用卜溴丁烷的研究，根据各代表物性质的差异，推测卤代烃代表物变化的原因;探析了卤代烃进行取代反应和消去反应的机理差异;提出了1一溴丁烷性质实验的方案，改变了以间接证据证明反应发生的缺陷，而是以直接证据推理发生变化的反应类型。

关键词：卤代烃;1-溴丁烷;消去反应;取代反应;实验创新

文章编号：1008-0546（2020）01-0086-03 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2020.01.024

一、卤代烃代表物的衍变

人民教育出版社化学室的《高中化学》（甲种本）第三册“卤代烃”选用的代表物是氯乙烷（水解反应）和1-溴丙烷（消去反应）。人民教育出版社化学室的全日制普通高级中学教科书（试验修订本·必修加选修）《化学》（第二册）“卤代烃”选用的代表物是溴乙烷。2003版《普通高中化学课程标准》并没有对卤代烃种类进行明确的规定，各版本的高中化学教材中卤代烃的代表物呈现出差异。《有机化学基础》人教版选用的代表物是溴乙烷;苏教版选用的代表物是1-溴丙烷（或2一溴丙烷）;鲁科版并没有将卤代烃作为一个独立的章节，有关卤代烃的内容在第3章“有机合成及其应用”出现，其中涉及到卤代烃的性质实验时采用的代表物仍是溴乙烷。2017版《普通高中化学课程标准》在学习活动建议部分“实验及探究活动”中明确列出“1-溴丁烷的取代和消去反应”。在教材和课程标准有关卤代烃代表物的变化中，选用的代表物从氯乙烷、溴乙烷、1-溴丙烷到1-溴丁烷，反映和传递了怎样的信息，为什么新的化学课程标准会选用1-溴丁烷？

二、卤代烃代表物衍变的原因推测

教材和课程标准中卤代烃代表物从氯乙烷、溴乙烷、1-溴丙烷到1-溴丁烷，这些卤代烃都有一定的毒性，除关注物质的毒性之外，同时也要关注相关物质的沸点、挥发性、闪点等安全性因素。闪点（flash-point）是在一稳定的空气环境中，易燃性液体产生的蒸气在试验火焰作用下被闪燃时的最低温度。闪点是说明可燃性液体燃烧特性的重要参数，闪点低，挥发性高，容易着火或发生爆炸，安全性较差。根据物竞化学品数据库网站、化学之书（chemicalbook）网站和相关文献查询可知，卤代烃代表物的危害剂量（急性毒性）、闪点与沸点大小如表1所示。

从表中可知，物质的毒性：1-溴丙烷<氯乙烷<1-溴丁烷<溴乙烷，物质的闪点：氯乙烷<溴乙烷<1-溴丙烷<1-溴丁烷，物质的沸点：氯乙烷<溴乙烷<1-溴丙烷<1-溴丁烷。卤代烃的水解反应和消去反应都需要进行加热，沸点低的卤代烃更容易被蒸出，进入后续的装置，也有可能挥发到空气中，卤代烃被蒸出的越多，既造成了原料的损失，也会使反应进行不彻底。因此，卤代烃代表物的沸点是必须考虑的因素。1-溴丁烷沸点在所列物质中处于最高，闪点也最高，虽然毒性比1-溴丙烷、氯乙烷大，但由于其加热时被蒸出的少，相对而言安全性较高。总体来说，实验选用毒性小、闪点高与挥发性小的卤代烃，这符合化学实验更注重自身安全、健康和对环境保护的趋势。

三、卤代烃代表物的反应机理差异探析

1.烃基的影响

大学有机化学教材指出不同类型的卤代烷发生SN2取代反应的活性顺序是：伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷，卤代烷进行消去反应的活性顺序是：伯卤代烷<仲卤代烷<叔卤代烷。卤代烃的水解和消去处于竞争状态，直链伯卤代烷与氢氧化钠溶液或氢氧化钠乙醇溶液共热，主要进行取代反应。溴烷在氢氧化钠乙醇溶液中加热，取代反应与消去反应的比例如表2所示。

2.卤原子种类

无论是SN2或是SNI反应，都要发生C-X键断裂。卤素的离去倾向越大，反应速率也越大。因此，饱和卤代烷的反应活性为：溴乙烷>氯乙烷。

3.温度的影响

卤代烃的水解反应属于放热反应，卤代烃的消去反应属于吸热反应，因此，加热有利于卤代烃发生消去反应。

4.溶剂的影响

根据大学有机教材，氢氧化钾活性程度明显高于氢氧化钠。有研究表明溴乙烷与氢氧化钠乙醇溶液共热，乙烯的最高产率仅为6%左右;用氢氧化钾乙醇溶液时，乙烯产率略有提高，但最高为10%左右。现行苏教版教材中，卤代烃的实验都改用了氢氧化钾取代原来的氢氧化钠。

综上所述，在相同的实验条件下，伯卤代烃烃基的不同，导致几种卤代烃代表物发生SN2取代能力强弱顺序为：1-溴丁烷<1-溴丙烷<溴乙烷，发生E2消除的能力强弱顺序为：1-溴丁烷>1-溴丙烷>溴乙烷。同时，从空间效应看，随着a-碳原子上烷基的增加，拥挤程度增大，反应的立体阻碍增加，发生SN2的速率下降，从提高伯卤代烃发生消去反应比例的角度，选用1一溴丁烷是恰当的。

四、教材中卤代烃性质实验的不足及创新

1.现有教材中的卤代烃性质实验

人教版《有机化学基础》采用溴乙烷与氢氧化钠水溶液或氢氧化钠乙醇溶液加热，裝置图并未给出。其中水解反应要求证明溴乙烷中Br变成了Br^-，提出可用波谱的方法检验出乙醇的生成，设计了先通过水，再通入高锰酸钾酸性溶液的方法检验乙烯，装置如图1所示。苏教版教材呈现的实验设计如图2所示，在1一溴丙烷和氢氧化钾乙醇溶液加热发生消去反应的装置中蒸出来的物质，先通过盛水的试管，再通人盛有酸性高锰酸钾溶液的试管，观察高锰酸钾溶液颜色变化，并对发生装置中卤离子进行检验。在1-溴丙烷和氢氧化钾水溶液水解反应仍采用同样装置，对发生装置中卤离子进行检验。鲁科版教材并未给出有关实验的装置图，实验过程设计与苏教版类似。但试剂取用量为溴乙烷10-15滴、5%的NaOH溶液1mL，试剂取用量明显偏少。

在大学教材中，检验卤代烃中的卤元素一般是通过加入硝酸银乙醇溶液，可以看到明显的浑浊现象。卤代烃加入氢氧化钠醇溶液或者氢氧化钠水溶液，产生了卤离子，并不一定说明发生了水解反应和消去反应，也可以是卤代烃在AgNO3乙醇溶液中发生电离所致。有学者研究指出，AgNO3溶液滴人少量溴乙烷，片刻即出现浑浊现象。通过检验卤离子来说明反应发生，发生何种反应，并不科学。

经查阅文献，大多数卤代烃性质实验集中于研究卤代烃的消去反应，对卤代烃的水解反应研究较少。有研究表明1-溴丁烷与饱和氢氧化钠乙醇溶液或氢氧化钾乙醇溶液在回流状态下反应，1-丁烯产率最高仅为13%左右，即主要进行取代反应;用气相色谱法对取代产物进行分析，发现主要产物为乙丁醚，只有少量1-丁醇。而且，如何排除1-丁烯的干扰，检验1-丁醇的生成，也是难点之一。

2.1-溴丁烷性质实验的创新

（1）1-溴丁烷取代反应的实验创新

查数据可知，1-溴丁烷的沸点为100°C-104°C，1一丁烯的沸点为-6.3°C，1一丁醇的沸点为117.7°C，二丁醚的沸点为142.2°C。1一溴丁烷性质实验中蒸出的物质有1-溴丁烷、1-丁醇、二丁醚、水、1-丁烯等。由于水解反应和消去反应处于竞争状态，伯卤代烃发生水解反应的同时也发生消去反应，如果水解蒸出物中直接加入高锰酸钾酸性溶液，能使酸性高锰酸钾褪色的物质，既有发生消去反应中产生的1-丁烯，又有发生水解反应生成的1-丁醇。选用合适的试剂，排除1-丁烯的干扰，检验其中产生的1-丁醇，经查询大学有机教材，结合中学实验室药品的配置，选用琼斯试剂比较适宜。琼斯试剂可氧化伯醇，不氧化碳碳双键或三键。考虑到本实验中制备得到的1-丁醇的量较少，把琼斯试剂和水按体积比1：10进行稀释，即得橙色的琼斯试剂稀溶液。

搭建1-溴丁烷水解反应装置（如图3），把1-溴丁烷与氢氧化钾水溶液按体积比1：2混合后，加热5分钟，加热过程中注意防止液体冲出与倒吸。蒸出的物质经水浴冷却，得到白色乳状液体混合物，取1-2mL的液体，加入1-2mL的丙酮，充分振荡，再加入琼斯试剂的稀溶液1-2滴，橙色的琼斯试剂迅速转变为绿色，说明有醇类物质生成，在此反应中应为1-丁醇，说明1-溴丁烷与氢氧化钾水溶液经加热，得到了1-丁醇，发生了水解反应。

为保证本实验的科学性和严谨性，设计了对比实验与空白实验，在1-2mLl-溴丁烷、空试管、1-2mL反应蒸出物、1-2mL乙醇、1-2mLl-丁醇中分别加入约1-2mL丙酮，再加1-2滴琼斯试剂的稀溶液，通过实验，得到现象如图4所示，可以发现，盛放反应蒸出物、乙醇、1-丁醇的试管中显现出绿色或灰绿色，说明琼斯试剂被醇还原。如果用酸I生高锰酸钾溶液检验1-丁醇，现象也非常迅速和明显。但是，因为1-丁烯与1-丁醇都易溶于乙醇，类推出1-丁醇中可能溶有1-丁烯，放此方案不够严谨。

（2）1-溴丁烷消去反应的实验创新

搭建1-溴丁烷消去反应实验装置（如图5）。使用1-溴丁烷与氢氧化钾乙醇溶液按体积比1：2混合后，直接加热。该反应中蒸出的物质有1-丁烯、乙丁醚、乙醇、1-丁醇、1-溴丁烷、二丁醚等。可把反应蒸出物分别通入酸性高锰酸钾溶液和溴的四氯化碳溶液（或溴水）中，设置成探究性实验，讨论两种溶液褪色是否都可以说明生产了新物质。1-丁烯、乙醇、1-丁醇都能使酸I生高锰酸钾溶液迅速褪色;而能使溴的四氯化碳溶液（或溴水）快速褪色的只能是1-丁烯，进而探究出有烯烃的生成。

为保证本实验的科学性和严谨性，在饱和醚类物质不能使溴水（溴的四氯化碳溶液）和酸性高锰酸钾溶液褪色之外，设计了如图6的对照实验，图6从左到右依次呈现的是1-溴丁烷与溴的四氯化碳溶液、1-丁醇与溴的四氯化碳溶液、1-丁醇与酸性高锰酸钾溶液、1-溴丁烷与酸性高锰酸钾溶液、1-溴丁烷与溴水、1-丁醇与溴水混合情况。仅有1-丁醇使酸性高锰酸钾溶液褪为无色;1-溴丁烷、1-丁醇都不能使溴的四氯化碳溶液（或溴水）褪色。

五、結语

虽然1-溴丁烷与溴乙烷等卤代烃相比较，可能引起的毒性较低，但是，由于1-溴丁烷的沸点仍然较低，实验中仍然会被蒸出;同时这个实验中经常会发生液体冲出、液体倒吸的现象，有条件的话，可以添加冷凝装置进行操作，或者进行控温加热。因此，在进行卤代烃性质实验时，不建议进行学生实验。演示实验选用卤代烃试剂的衍变，体现了对自身健康和环境保护重视程度的提高。通过本实验的改进，把证明反应发生的证据由间接证据转变为直接证据，证据更加有利，论证更加科学。