氢氧化钙的固碳功能性研究-CO2浓度与碳化时间的影响*

沈鹤鸣，吴灿彬，李志华，张 聪

(1. 苏州市房屋安全鉴定管理处， 江苏 苏州 215000； 2. 江南大学 环境与土木工程学院， 江苏 无锡 214000；3. 无锡市房屋安全鉴定中心， 江苏 无锡 214000)

0 引 言

随着工业生产产生的CO2对环境造成的影响越来越大，大量的研究工作者正在寻求一种方便有效的方法来降低大气中CO2的浓度[1]。矿物固碳作为一种高效的固碳方法已经得到了广泛认可[2-3]。但目前大量的研究工作主要集中于提高矿物碳化效率，如Zhao等人[4]通过化学处理的方式来提高蛇纹石的碳化效率；Zomeren等人[5]对钢渣中矿物的碳化效率进行了研究。

作为传统的固碳材料，国内外学者对氢氧化钙的固碳过程与机理进行了大量研究。如朱效宏等人[6]研究了内掺氢氧化钙对碱矿渣混凝土强度发展的影响；Materic等人[7]对氢氧化钙的吸碳机理进行了探讨，指出在CO2的环境里氢氧化钙与CO2反应机理更加复杂化；Abanades等人[8]研究了影响氢氧化钙在高温下碳化反应的边界条件，认为碳化初期形成的产物层很大程度上抑制了碳化的进一步进行；Andreas等人[9]通过密度泛函理论模拟了碳化反应路径，认为水能够明显降低反应屏障并稳定局部碳化产物；Camerini等人[10]研究了水对氢氧化钙碳化的催化作用，认为在水蒸气的环境下碳化并不会形成阻碍继续碳化的产物层；Liu等学者[11]研究了低温下二氧化硫对氢氧化钙与CO2反应过程的影响。

通过对文献的调研整理可以发现，以上研究均是对氢氧化钙固碳效率和固碳机制的研究，并没有涉及碳化产物的二次利用问题(如用作建筑材料，前提是保证碳化产物具有较高的强度)，这必然会提高矿物固碳的成本。为了充分利用碳化产物，本文在前人研究基础上对氢氧化钙进行碳化研究，不仅考虑氢氧化钙的碳化程度指标，同时亦对碳化产物的强度进行了讨论，以期为氢氧化钙固碳研究提供一定的理论与试验依据。

1 实 验

1.1 实验材料

实验原材料包括分析纯氢氧化钙(浙江天石纳米科技股份有限公司)、质量分数为99.9%的高纯CO2气体以及蒸馏水。不同浓度的CO2气体由高纯CO2与高纯N2按比例混合而得。

1.2 实验过程

实验中的变化参数为碳化时间(1,2,5,10,30,60,120,180,720 min,1,3和28 d)和CO2浓度(10%，30%，50%，75%和99%)。实验采用相同的制样方法，先将氢氧化钙粉末与蒸馏水均匀混合(用水量为氢氧化钙质量的10%)，然后将其装入40 mm×40 mm×40 mm的钢模中，压力成型(5 MPa)，各浓度工况下成型36个试块，共180个试件。碳化过程中反应釜气体压力保持恒定(0.25 MPa)，湿度保持在75%。将碳化后的试块取出放入干燥皿中，50 ℃烘干48 h，随后对每种工况下3块试件进行抗压强度试验。

1.3 表征方法

通过碳化质量增长率及试块抗压强度表征氢氧化钙的碳化性能。碳化质量增长率W是表征氢氧化钙碳化程度的重要指标，按式(1)计算。

(1)

式中，Ma与Mb分别为碳化后烘干质量与碳化前称量粉末质量，g。

采用MTS-E44万能材料试验机(量程100 kN)测试试件的抗压强度，加载速率为0.5 kN/s，各工况取3个试件的平均值作为抗压强度值。采用X射线衍射仪(XRD，型号D2 PHASER，德国)确定碳化后产物的种类(扫描角度5-60°，步进为0.02°，扫描速度为10°/min)。采用扫描电子显微镜(SEM，型号SU 1510，日本)及其配套的能谱仪(EDS)测试材料的微观形貌并进行成分分析。

2 结果与讨论

2.1 质量增长率-CO2浓度-碳化时间的关系

图1为不同CO2气体浓度下碳化试块质量增长率随时间的变化关系。可以看到，对于任意CO2浓度，各组试件的质量增长率均随碳化时间的延长而提高，在1 440 min (24 h)后质量增长率随碳化时间的变化不明显，说明此时已接近平衡。对于任意碳化时间，各组试件的质量增长率均随CO2浓度的增加而提高。图1b中虚线框格表示的是不同CO2浓度下试件达到相近碳化程度时所需的碳化时间，可以看到，降低CO2浓度，减缓了氢氧化钙的碳化速度，这与扩散规律一致，即随着CO2浓度的提高，质量传输驱动力增大，从而使扩散速率提高。

图1 质量增长率-CO2浓度-碳化时间的关系Fig 1 Relationship of mass gain ratio, CO2 mass fraction and carbonation time

2.2 强度-CO2浓度-碳化时间的关系

图2为不同CO2气体浓度下碳化试块抗压强度随碳化时间的变化关系。可以看到，对于任意CO2浓度，前期各组试件的抗压强度均随碳化时间的延长而提高，在1 440 min (24 h)左右达到峰值，随后强度随碳化时间逐渐降低；对于任意碳化时间，各组试件的抗压强度均随CO2浓度的增加而降低，说明高浓度CO2环境对氢氧化钙的强度发展不利。

图2 抗压强度-CO2浓度-碳化时间的关系Fig 2 Relationship of compressive strength, CO2 mass fraction and carbonation time

2.3 结果讨论

碳化初期，由于随着CO2气体浓度的增大，质量传输驱动力增大，从而使扩散速率提高。而随着氢氧化钙的进一步碳化，在氢氧化钙的表面形成了碳酸钙产物层，从而减缓了碳化速率[12]，如图3(b)所示。对图3(b)中的A、B位置进行能谱分析(图4)，可以发现，A点成分主要为碳酸钙，B点为氢氧化钙，说明随着碳化时间的延长，在氢氧化钙表面形成了一层碳酸钙产物层，这将阻碍碳化过程的进一步开展。此外，虽然在整个碳化过程中反应釜内的湿度保持在75%左右，但是随着碳酸钙产物层厚度逐渐增加，未碳化部分与水接触越来越困难，而氢氧化钙与CO2发生反应必须有水存在，因此碳化速率出现下降。

图3 CO2浓度为99%时碳化后样品的微观结构Fig 3 Microstructures of carbonated sample when CO2 mass fraction is 99%

图4 图3(d)中A点与B点的EDS图谱Fig 4 EDS maps of point A and B in Figure 3(d)

通过对氢氧化钙碳化后质量的变化及试件抗压强度的测试结果可以发现，虽然低浓度CO2气体条件下，碳化速率较高浓度气体环境慢，但是低浓度CO2气体环境有利于碳化试件的强度发展。这是由于碳化过程是由试件外部向内部逐渐扩展的，而在高浓度CO2条件下，外部氢氧化钙迅速碳化，使得CO2气体在后期不容易进入试件内部，这样将造成试件的碳化不均匀碳化，最终导致试块受压时荷载主要由试块外围承受，从而使试件的抗压强度降低。

为了进一步解释试件抗压强度随碳化时间延长呈先提高再降低现象的原因，对99%浓度CO2气体环境下试件碳化不同时间后的微观结构进行了分析(图3)。可以看到，当碳化时间为10 min时，生成了不规则形貌的碳酸钙[13](图3(a))；随着碳化时间的延长，图3(d)中生成的碳酸钙表面出现了裂缝，这是由于氢氧化钙向碳酸钙转变的过程中体积膨胀约17%[14]。图3(c)中未发现裂缝，是因为在碳化初期生成的碳酸钙产物主要起到填充试件空隙的作用，而当碳化时间达到28 d时，由于碳化由外及里地逐渐进行，碳化产物层包裹的氢氧化钙继续碳化将会导致产物层的胀裂，产生原始微裂纹导致强度降低。因此，当碳化时间过长时，虽然氢氧化钙的质量增长率有略微提高，但是试件的抗压强度却产生了比较明显的降低。图5为碳化产物的XRD图谱，可以看到，虽然CO2气体浓度不同，但是碳化产物均为方解石型碳酸钙，这是碳化后试件的强度来源[15]。

图5 碳化前后样品的XRD图谱Fig 5 XRD maps of samples before and after carbonation

3 结 论

本文研究了氢氧化钙的固碳功能性，分析了CO2浓度和碳化时间对氢氧化钙碳化速率以及碳化产物抗压强度的影响。研究表明，对于任意CO2浓度，各组试件的质量增长率均随碳化时间的延长而提高，在24 h后达到平衡；对于任意碳化时间，各组试件的质量增长率均随CO2浓度的增加而提高；对于任意CO2浓度，前期各组试件的抗压强度均随碳化时间的延长而提高，24 h左右达到峰值，随后强度随碳化时间逐渐降低；高浓度CO2环境对氢氧化钙的强度发展不利，对于任意碳化时间，各组试件的抗压强度均随CO2浓度的增加而降低。氢氧化钙表面形成的碳酸钙产物层减缓了试件的碳化速率；不均匀碳化是导致高CO2浓度下碳化产物强度较低的主要因素；而碳酸钙层胀裂是碳化产物强度在28 d时出现明显下降的内在原因。