水热处理过程中伊敏褐煤微观结构的演变规律*

2020-02-13李潇峰张守玉吴渊默吕俊复孙梦圆

煤炭转化 2020年1期

李潇峰张守玉李昊吴渊默吕俊复孙梦圆常明胡南

(1.上海理工大学能源与动力工程学院，200093 上海；2.清华大学能源与动力工程系，100084 北京；3.长春工程学院，130012 长春)

0 引言

我国褐煤资源具有储量大、分布集中、埋藏浅的优点，是一种具有较大发展潜力的能源[1-3]。但褐煤的高含水率、高灰分、高含氧量、易自燃、难储运的特点极大地限制了其应用[1，4-5]。因此，对褐煤进行提质处理，改善其能量密度和结构，有利于褐煤的进一步加工利用[6-7]。水热处理过程由于可以降低褐煤内水分含量、提高煤阶，受到广泛的关注[8-9]。

关于水热处理后褐煤的理化性质变化，国内外学者已经进行了一定研究。WU et al[10]发现水热处理后，褐煤的水分和挥发性物质含量降低，固定碳增加。葛立超等[9]通过对三种褐煤进行水热处理，发现水热处理后褐煤中的活性基团分解形成的气体可以促进孔隙结构的发展。LIU et al[11-12]对不同褐煤进行水热处理，发现水热处理可以有效地脱除褐煤内的含氧官能团，增加煤水接触角。LI et al[13]利用ReaxFf MD模拟研究褐煤水热处理机理，发现水可以与褐煤形成氢键，破坏褐煤内分子间相互作用，高温下解离出的H自由基可以抑制交联反应的进行。综上所述，国内外关于水热过程中褐煤的结构演变已有初步的研究，但在处理过程中微观结构演变的详细信息、去除机理以及特征官能团的半定量检测等方面的研究仍显不足，有待进一步探索。

因此，本实验以伊敏褐煤为研究对象，对其进行不同温度(150 ℃～300 ℃)下水热处理，采用傅立叶红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)测试煤样的结构参数和特征官能团等，进而讨论水热过程中褐煤微观结构的演变规律。

1 实验部分

1.1 实验样品制备

选取内蒙伊敏褐煤(YM)作为研究对象，其元素分析和工业分析见表1，按照GB 474-2008煤样的制备方法，将原煤破碎、研磨，并筛选出粒径为0.074 mm的煤样。将筛选后的煤样在105 ℃下干燥，得到初始煤样以备后期实验。

表1 伊敏原煤的工业分析与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of YM lignite

1.2 水热实验

使用由上海恬恒有限公司制造的FCF-1L型高压反应釜进行试验。称取伊敏原煤(20 g)和去离子水(600 mL)混合，放入高压反应釜中，关紧釜盖。向釜内通入30 min高纯氮气(纯度99.99%、流量200 mL/min)，排净残存的空气，再关闭气阀，验证反应釜内的气密性。之后接上循环水，插入热电偶开始加热，由温控系统将反应釜加热至预定温度后(150 ℃，200 ℃，250 ℃，300 ℃)恒温30 min。在整个反应过程中，始终维持100 r/min的搅拌速率。加热完成后，卸下保温套，自然冷却至室温。取出样品并利用真空泵过滤固液混合物，将固体残渣在105 ℃下干燥4 h，并按水热处理温度将煤样分别编号为YM-150，YM-200，YM-250，YM-300。

1.3 分析方法

样品的红外分析使用美国赛默飞世尔公司(Thermo Scientific)生产的Nicolet IS5型傅立叶红外光谱对样品进行分析。实验采用KBr压片法，将样品和KBr粉末按1∶160的质量比研磨混合，压制成0.1 mm～1.0 mm厚的透明薄片。将上述样品置于傅立叶红外光谱仪中进行检测，设置光谱范围在4 000 cm-1～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，累计扫描32次，最终得到不同煤样的红外光谱。

样品的拉曼实验使用美国赛默飞世尔公司(Thermo Scientific)生产的DXR型激光显微拉曼光谱仪测定样品碳结构。将干燥后的样品用氩离子激光器作激发光源，激发线波长为532 nm，激光输出功率为20 mW，到达样品表面的激光功率约为2 mW，显微区分析范围为1 μm。测试选定在一级区域，光谱范围为800 cm-1～2 000 cm-1。选取样品表面不同位置随机测试三次，取三次测试的平均值以减少误差。

2 结果与讨论

2.1 褐煤结构的FTIR表征

伊敏原煤和水热处理后煤样的FTIR光谱如图1所示。由图1可知，伊敏褐煤的吸收谱带可以分为4段[14-16]：3 600 cm-1～3 000 cm-1段代表含氧官能团中的羟基；3 000 cm-1～2 800 cm-1段代表脂肪族官能团；1 800 cm-1～1 000 cm-1代表特征含氧官能团；900 cm-1～700 cm-1代表芳香烃的取代结构[16-17]。由图1可知，各煤样中含有的官能团种类相似，但含量差异较大。

图1 伊敏原煤及水热处理煤样的FTIR光谱Fig.1 FTIR spectra of YM raw coal and hydrothermal samples

由于煤具有复杂的化学结构，在红外检测中，各吸收谱带间存在严重的谱峰叠加现象。为了分离互相干扰的谱带，本研究使用OMNIC谱图分析软件，采用Gaussian函数对谱图进行拟合处理[18-19]，在3 000 cm-1～2 800 cm-1段吸收谱带内分离出5个特征峰，在1 800 cm-1～1 000 cm-1段吸收谱带分离出18个特征峰，在900 cm-1～700 cm-1段吸收谱带分离出6个特征峰，共29个特征峰。以伊敏原煤FTIR图谱在3 000 cm-1～2 800 cm-1段吸收谱带的分峰拟合处理结果为例示于图2。结合前人研究成果，各结构归属波段见表2[16,18-19]。

2.1.1 褐煤结构参数的变化

为了更加直观地表现水热过程中煤结构的变化，选取了脂肪族结构参数(I)、芳香结构稠合指数(DOC)、芳香度指数(R)和有机成熟度指数(C)四个具有代表性的结构参数表征煤结构变化[15，20-21]，水热过程中褐煤结构参数的变化见图3。

图2 伊敏原煤3 000 cm-1～2 800 cm-1区特征结构的分峰拟合结果Fig.2 Fitted curves of characteristic structure of YM raw coal in 3 000 cm-1-2 800 cm-1 area

脂肪族结构参数I可以表征煤结构脂肪链的长度和脂肪侧链的分支程度。I值越小，表示脂肪链越短，脂肪侧链越少，结构越紧凑[14-15，19]。I的计算公式为：

(1)

式中：A2 920 cm-1为2 920 cm-1处的吸收峰面积；A2 850 cm-1为2 850 cm-1处的吸收峰面积；A2 960 cm-1为2 960 cm-1处的吸收峰面积；A2 870 cm-1为2 870 cm-1处的吸收峰面积。

表2 FTIR图谱拟合结果Table 2 Fitting results of FTIR spectra

图3 伊敏煤红外结构参数的变化Fig.3 Changes of FTIR structure parameters of YM coal

芳香结构稠合指数DOC可以表征芳环的缩合程度，与煤化程度相关。DOC越大，煤中的芳环结构缩合程度越大，煤化程度越高[20]。DOC的计算公式为：

(2)

式中：A700 cm-1～900 cm-1代表700 cm-1～900 cm-1波段内的所有吸收峰的峰面积之和；A1 600 cm-1代表1 600 cm-1处的吸收峰的面积。

芳香度指数R是衡量煤中芳环结构的参数。R值越大，煤的芳香度越高，煤化程度越高[22]。R的计算公式为：

(3)

式中：A2 800 cm-1～3 000 cm-1代表2 800 cm-1～3 000 cm-1波段内所有吸收峰的峰面积之和。

有机成熟度C越低，表示煤的成熟度越高[15]。C的计算公式为：

(4)

式中：A1 650 cm-1～1 800 cm-1代表1 650 cm-1～2 800 cm-1波段内所有吸收峰的峰面积之和。

如图3所示，在中低温阶段(≤200 ℃)I降低，在200 ℃时达到最小值，表明低温阶段水热处理褐煤的脂肪族结构开始脱除。随着水热温度升高(200 ℃～250 ℃)，I增加，可能因为氢转移反应的发生，水中的H在自由基和离子效应的协同作用下进入煤中，煤中次甲基比例增加，I增加[23]。当水热温度处于高温阶段(250 ℃～300 ℃)，I减少，表明在较高温度下不稳定的脂肪侧链分解[24]。

DOC和R共同表征了煤的芳环结构特征，可用来反映煤阶变化。水热温度处于150 ℃～250 ℃阶段时，R和DOC逐渐增加，表明这一阶段煤的缩合程度增加，煤阶提高。而随着水热温度的升高，R与DOC的变化幅度逐渐减小，推测这一阶段的水热过程中发生了复杂的变化：一方面，水热处理使得褐煤缩合程度上升；另一方面，水热处理开始对褐煤的芳环结构起破坏作用。当水热温度超过250 ℃，由于亚临界状态的水催化褐煤裂解能力增强，导致褐煤的芳环结构有所破坏，R与DOC降低。

水热温度处于200 ℃～250 ℃阶段时，C增加表明此时煤的成熟度降低，R和DOC增加表明此时褐煤缩合程度增加。综合三个参数的变化趋势，认为褐煤的水热处理在200 ℃～250 ℃达到本研究范围内的最佳提质效果。

2.1.2 褐煤官能团的变化

由图1可知，在中低温阶段(≤200 ℃)，3 600 cm-1～3 000 cm-1段谱带面积随着水热温度的升高迅速减小，说明在中低温阶段中存在强烈的脱羟基作用。

图4 伊敏煤特征官能团的变化Fig.4 Changes of characteristic functional groups of YM coal

2.2 褐煤结构的Raman表征

伊敏原煤和水热处理后煤样的拉曼光谱如图5所示。由图5可知，光谱中存在两个波峰[25-26]，分别为1 350 cm-1～1 400 cm-1处的D峰和1 580 cm-1～1 600 cm-1处的G峰。由于拉曼光谱中存在多个特征峰重叠的现象，因此，本研究采用SHENG[26]的方法将800 cm-1～2 000 cm-1区域拟合为五个子峰(G，D1，D2，D3，D4)。以伊敏原煤为例，曲线的拟合结果见图6。图6中各子峰所代表的意义如下[26]。

图5 伊敏原煤及各水热煤样的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of YM raw coal and hydrothermal samples

图6 伊敏原煤拉曼图谱拟合结果Fig.6 Raman fittied results of YM raw coal

G峰处于1 580 cm-1处，为石墨峰，与晶体结构中sp2碳原子有关，表示高度有序的石墨层片碳网平面，与分子结构中的双碳原子键的伸展振动有关，归属于芳香平面的 E2g2振动，常用于表征碳结构中规则的石墨结构。

D1峰处于1 350 cm-1处，归属较大芳环(≥6环)系统化合物之间的C—C键振动，归属于非晶质石墨不规则晶格结构的A1g振动模式，与分子结构缺陷及杂原子有关。

D2峰处于1 620 cm-1处，一般随D1峰出现，由sp2模式的无定形碳产生，与表面的石墨层E2g振动有关，随碳材料有序程度增加而减小。

D3峰处于1 520 cm-1处，归属煤焦芳环结构单元中较小的芳环结构(3环～5环)，有机分子、分子碎片和官能团等无定形的sp2或sp2-sp3混合杂化的无定形碳结构，一般出现在无序度较高的低阶煤中。

D4峰处于1 200 cm-1处，归属交联结构，与sp3或sp2-sp3杂化轨道碳原子有关。

由于峰面积比可以较全面地表征煤结构信息[15]，因此，选取峰面积比AD1/AG，AD2/AG，AD3/AG，AD4/AG和AD3/AD1作为拉曼结构参数表征煤结构。不同煤样的拉曼结构参数变化如图7所示。

图7 伊敏煤拉曼结构参数的变化Fig.7 Variation of Raman structure parameters of YM coal

煤是一种复杂的有机混合物，由图6可知该煤中的主要结构包括较大的芳香族环和缺陷结构(D1峰)和石墨结构(G峰)[27]。由图7可知，AD1/AG在150 ℃水热时下降，之后随着水热温度的增加而增加，表明低温水热时褐煤中部分大分子结构被破坏，缺陷结构减少，故此阶段R和DOC降低。这可能是因为在低温状态下羟基脱除，导致含水量降低，使部分以氢键形式连接在芳香族基质的小分子芳香族化合物及其对应的缺陷结构被脱除[11，9]。而随着水热温度的提高，各类杂环结构被破坏，大分子芳环结构的含量相对增加，表现为AD1/AG增加。

由图5和图6可知，G峰绝对强度变化趋势与AD3/AG，AD4/AG变化趋势相同，因此AD3/AG和AD4/AG可以分别反应小分子芳环的变化规律和不稳定结构组分的变化规律。AD3/AG在中低温水热处理阶段(≤200 ℃)时呈不规则波动，结合参数AD1/AG的变化规律，推测这种不规则变化可能与大分子芳环和小分子芳环之间相互转化相关。在低温阶段(≤150 ℃)，AD3/AG下降，可能是因为大分子芳环的分解与小分子芳环的生成起主要作用。随着水热温度升高(150 ℃～200 ℃)，AD3/AG上升，可能是小分子芳环聚合形成大分子芳环起主要作用[29]。当水热温度超过200 ℃，AD3/AG大幅增加，表明在这一阶段小分子芳环结构和无定形碳结构大量增加。结合AD1/AG的变化趋势可知，水热过程中褐煤的芳环结构在中高温度段(200 ℃～300 ℃)是不断增加的。

AD4/AG表征褐煤中大量不稳定结构组分的变化。水热温度低于200 ℃时，受褐煤脱水过程的影响，AD4/AG先增加后减少。当水热温度超过200 ℃后，AD4/AG大幅增加，结合参数AD1/AG与AD3/AG的变化规律，推测是由于水热温度的升高导致部分煤结构裂解，芳香族大分子结构开始被破坏，因此产生较多自由基，同时煤中的氢自由基又对这些自由基起到稳定作用，并在一定温度下达到动态平衡[23，25]。这些自由基通常存在于煤结构中，因此易产生较多的交联结构和结构缺陷[23]。以上分析表明，水热温度超过200 ℃后开始对褐煤部分稳定的大分子芳环结构产生破坏，与第2.1节中的推测吻合。

AD3/AD1为表征大小芳环相对含量的参数，可以反映芳环结构体系的内部转变[28]。AD3/AD1与AD3/AG和AD4/AG有相似的变化趋势，但变化幅度较小，表明在水热过程中，芳环结构内部变化差异较小。在低温阶段(≤150 ℃)，AD3/AD1增加，进一步表明此时部分不稳定的大分子芳环分解生成小分子芳环。当水热温度提高(150 ℃～200 ℃)，AD3/AD1减小，进一步表明这一阶段小分子芳环聚合形成大分子芳环，是水热处理过程中主要的提质阶段。当水热温度超过200 ℃，AD3/AD1降低，说明此时水热处理开始对大分子芳环结构产生破坏，小分子芳环和交联结构开始增加。