工业区固定源废气挥发性有机物监测思考

2020-02-10刘光逊天津经济技术开发区环境保护监测中心

节能与环保 2020年9期

文_刘光逊天津经济技术开发区环境保护监测中心

挥发性有机物（VOCs）具体到某个行业、某个企业，其具体排放的VOCs 的种类、浓度、总量不尽相同甚至差异较大，所以不同行业的总挥发性有机物控制指标也不尽相同。面对众多的VOCs 指标，很难用一种方法或统一的技术参数满足所有的VOCs 的准确监测，需要明确监测需求，针对性地制定监测方案。

1 重视VOCs监测中预调查与预监测

为明确监测需求，国家标准监测方法HJ734 及排放标准的附录方法中均提到了预调查及预监测。预调查及预监测是VOCs 监测的重要环节。预调查包括获取污染源产污工艺、废气收集率、处理设施的工艺合理性和效果可达性、排气筒设置及采样平台规范性等；预监测主要是获得污染源废气中的VOCs 主要组分、浓度、排放速率等，并与资料（MSDS 等）相互验证，评估采样手段的适用性、定量方法的准确性、是否有超标风险等。确定了排放指标、排放浓度量级，制定针对性的监测方案，规范采样环节、优化分析方法参数，保证监测数据质量。

2 规范VOCs现场采样

实践经验表明，对于VOCs 监测，现场采样不规范导致的样品对真实情况的偏离，远大于实验室分析误差，规范现场采样非常必要。

2.1 规范采样设备

采样设备是规范采样的物质基础。VOCs 监测中，对监测结果有重大影响的采样设备有采样泵、采样管线、吸附管、气袋等，建议国家组织进行方法验证并出台相应标准，保证操作的规范性和数据的可比性。由于工业区固定污染源VOCs 排放浓度较高，采样量不宜过大，而为了保证采样的代表性，采样时段不宜过短，这就需要流量较小且能在排气筒负压下抽气稳定的采样泵，同时为避免对样品的干扰，需要使用无油泵。采样管线长度、材质都要周密考虑，防止样品的吸附损失。针对不同VOCs 物质的排放情况选择适宜的吸附管，并结合采样温度，评估各物质的安全采样体积，保证不被穿透，同时考察吸附管的解析效果、平行性等。对于气袋，要考虑吸附和冷凝损失，以及气袋本底的干扰。

2.2 严把采样工况

在较短的固定污染源VOCs 采样时间内，企业的瞬时工况是否为正常生产工况，是样品是否具有代表性重要影响因素。监测实践中，在排气筒处进行采样操作的同时，必须观察记录生产工况，保证生产和采样同步进行，确保样品的代表性。

3 完善VOCs分析方法

实践表明，使用一组方法参数难以满足几十种甚至过百种VOCs 的同时准确分析。开展工业区的固定源废气VOCs 监测，势必要对已有监测方法进行针对性的扩项。扩项时要注意对方法参数进行细化和优化，以满足多指标的分析需求。如对于较高沸点的VOCs，考虑提升热解析的温度；对于较低沸点的VOCs，要考虑使用标样配制平台时可能的损失；对于多指标分析，要考虑如何进行混标配制（定容法或称量法），混标中的VOCs 之间的稳定性以及保存时间；对于性质不同的VOCs，考虑使用不同的吸附剂；对于不同的设备（热解析仪、标样配制平台等），方法中给出参数的适用性；对于不同样品中不同浓度的物质，考虑标准曲线的线性范围；以及优化色谱参数，兼顾分离度和分析时间等。

4 推进VOCs现场监测

作为VOCs 监测的重要部分，现场监测方法的建立非常重要。现场监测的需求主要有持续地跟踪排放情况、快速反映排放状态、泄漏等无组织排放的检查、应急监测等，国家应加快推进在线监测、便携式监测仪器的开发和相应监测方法的建立。

4.1 在线监测

目前在线监测的方法主要为非甲烷总烃的监测，部分厂家也开发出基于色谱或气质联用的在线监测仪器。在线监测可以持续地反映排放情况，单位样品监测成本低，在废水、锅炉烟气等方面有较广泛的应用。对于VOCs 的在线监测，国家出台了非甲烷总烃监测仪器的安装验收标准，有的省市也出台了非甲烷总烃监测仪器的监测方法，可以用来开展监测活动。对于VOCs分指标监测的在线方法，尚需努力推进，建立可靠的质控指标，以及验收、比对技术规范，以实现VOCs 的在线监测。

4.2 便携式监测仪器监测

目前市面上有基于不同原理、多种类型的便携监测仪器，如便携式气质联用仪测VOCs、便携式氢火焰离子化仪测非甲烷总烃、便携式光离子化检测仪（PID）测VOCs 总量（以异丁烯计）、其他电传感器测VOCs 总量等。对于准确性较好的便携式气相色谱-质谱法、便携式氢火焰离子化法，有的尚在征求意见，有的已出地方标准，因此国家要加快标准方法的出台，推进方法的计量认证，使之成为与实验室方法的等效方法，实现VOCs 的现场监测。

5 加强VOCs监测的质量控制

5.1 落实和完善标准方法质控指标

国家方法标准中已包含了一些质控手段和指标限值，如标线核查、检出限、空白样、回收率、采样流量偏差、穿透检验等。但在实际监测中需用有证质控样品来对标线准确性进行考察，而目前市售VOCs 有证质控样品只有苯系物、卤代烃等有限指标，无法满足大部分VOCs 指标的质控要求，建议国家加强VOCs 质控样品的研制。

5.2 加强现场采样环节质量控制

与实验室分析环节相比，现场采样环节质控手段少，定量考核指标少，加之现场环境恶劣、影响因素多，对监测结果不确定性的影响很大，所以加强现场采样环节的质量控制对监测体系来说更为关键。因此，要严格执行标准方法中的质量控制指标；考虑废气温湿度、排放VOCs 组分，选择适用的采样管和采样量，采样体积不超过安全采样体积；规范采样记录、样品交接记录，保证信息的完整性和可追溯；增加现场采样平行性的控制；制定现场作业指导书，加强人员培训，保证采样操作的规范性、稳定性；对于重要的监测活动（如执法监测等），使用便携仪器同步监测，监控工况的稳定性，保证样品的代表性等。

5.3 规范监测数据处理环节

数据处理是获得监测数据的最后环节，由于样品中的VOCs种类的相对不确定性，与常见的一种标准方法分析明确的指标相比，VOCs 监测数据的处理比较复杂，需要加以规范。

5.3.1 原始谱图的处理

工业区固定源废气中排放的VOCs 多为生产工艺中所用溶剂，由于溶剂中混有少量杂质，谱图中往往包含主要溶剂的同系物、同分异构体等，导致谱图中检出的物质较多。谱图中峰的积分参数设置、峰的取舍，都会影响最终数据结果。

5.3.2 监测数据的“符合性”判断

监测数据往往用来进行排放标准的符合性判断。目前的排放标准中，对于大部分VOCs 要求定性定量（80%或90%），其余物质以甲苯计。对于“以甲苯计”的物质，大多采用该物质的总离子流峰面积带入甲苯的对应校准曲线进行折算，对于不能实现基线分离，得不到准确的总离子流峰面积的物质，折算会带来误差。此外，如果遇到无法定量的、峰面积较大的物质，如常用溶剂的同分异构体等，其含量的估算也会影响监测结果。