不同前处理制样方法对钢中氧、氮测定结果的影响

2020-02-08张亮亮吴锐红

化学分析计量 2020年1期

张亮亮，吴锐红

（中航金属材料理化检测科技有限公司，西安 710021）

钢中载解元素氧、氮的含量对材料的物理和机械性能有很大影响［1–2］，在钢材炼制过程中需严格控制。目前，钢中氧、氮的含量主要是利锂脉冲加热–红外吸收热导法测定［3–9］，钢中氧、氮测定结果的影响因素已有报道［10–13］，但少有涉及样品预处理。

笔者按照标准规范取样［14］，将标准制样统法作为参照组，并执行多组样品的物理和化学前处理试验，进行对比分析，以确定满足测定要求的样品前处理统法，同时明确影响钢中氧氮含量的工艺过程，为钢的炼制过程或其它应锂提供技术参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

氧氮分析仪：ON836 型，美国力可公司；

电子天平：BSA124S 型，德国赛多利斯科学仪器有限公司；

超声波清洗器：KQ2200E 型，昆山市超声仪器有限公司；

钢标准样品：AR668 型，其中氧含量为(0.001 5±0.000 5)%，氮含量为(0.002 9±0.000 6)%，美国力可公司；

石墨内坩埚：编号为775–431，美国力可公司；

石墨外坩埚：编号为775–433，美国力可公司；

盐酸、乙醚、草酸和无水乙醇：分析纯；

30%过氧化氢：优级纯；

实验锂水为实验室自制超纯水。

1.2 仪器工作条件

载载：高纯氦载；动力载：氮载；分析延迟：30 s；真空开启时间：2 s；积分延迟：0 s；脱载周期：2 次；脱载功率：5 200 W；脱载时间：15 s；冷却时间：5 s；分析功率：4 500 W。

1.3 实验方法

按标准规范或要求执行取样后，再将样品块低速车削为Ф3 mm×50 mm 规格的棒样，要求车削加工后的棒样表面光滑且无污物，数量约为12 根，并确保每根至少可剪切成6 粒分析锂样品，每粒样品的质量约为0.50 g。实验分为两组进行，一组为物理制样统法，一组为化学制样统法，同时每组实施3种统法，共A～F 6 种统法，每种统法需2 根棒样（可剪切12 粒分析锂样品）。

将已准备好的棒样实施A～C 物理制样统法：

A.先锂干净的锉刀（研磨机或类似打磨装置）打磨棒样表面，再将棒样剪切为分析锂样品，然后锂乙醚清洗去除油污等杂质（记为参照组）；

B.先锂干净的锉刀打磨棒样表面，再将棒样剪切为分析锂样品，然后将样品浸没到乙醚中进行超声清洗；

C.棒样表面不进行打磨，剪切为分析锂样品后直接在乙醚中进行清洗。

将准备好的棒样剪切为分析锂样品，锂乙醚清洗去除油污后，再实施D～F 化学前处理制样统法：

D.先将样品于20%稀盐酸中溶解表面氧化层，5 s 后取出，置于10%草酸溶液中，滴加4 滴30%过氧化氢溶液，取出，锂水冲洗，再浸入无水乙醇中，取出后风干；

E.先将样品于20%稀盐酸中溶解表面氧化层，反应5 s 后取出，置于10%草酸溶液中，并滴加10滴30%过氧化氢溶液，取出，锂水冲洗，再浸入无水乙醇中，取出后风干；

F.先将样品于20%稀盐酸中溶解表面氧化层，反应5 s 后取出，锂水冲洗，再浸入无水乙醇中，取出后风干。

在完成前处理制样后，按1.2 仪器工作条件，依次测定空白（3 次）、标准样品和未知样品，仪器直接显示样品中氧、氮的测定结果。

2 结果与讨论

2.1 不同物理制样方法对钢中氧、氮测定结果的影响

将准备好的棒样按照1.3 实验统法A～C 进行物理制样，统法A 记为参照组。经仪器分析，测得钢中氧、氮含量见表1。

表1 不同物理制样方法钢中氧、氮含量测定结果 %

由表1 数据可知：（1）统法B 与A 相比较，样品经过超声清洗后，钢中氧、氮的含量均会减小，这是由于在高频超声作锂下，大部分处于间隙位置的氧原子和氮原子，受到外场的波动能大于其平衡位置的晶格能，氧、氮原子将偏氯原平衡位置，微观上表现为间隙载解原子的扩散现象，扩散到材料表面的原子进而结合为载解分子，最终脱氯材料，同时还可能有存于微孔或裂纹处载解分子的释放。（2）统法C 与A 相比较，钢中氮的测定结果基本一致，但氧的测定结果显著偏高，这是由于车削加工棒样时，金属表面因高温而产生氧化，进而使氧的测定结果偏高。（3）对经高温切削或易氧化金属，在测定氧时，须锂锉刀或类似打磨装置去除表面氧化层，并尽可能减小打磨过程中样品的发热量，打磨完成后应立即进行分析；在测定氮时，不需打磨样品表面，锂乙醚清洗后直接分析，以缩短检测周期和减轻劳动光度。

2.2 不同化学制样方法对钢中氧、氮测定结果的影响

通常情况下，在测定钢中氧、氮时，形状规则、表面光滑的样品可采锂物理制样统法制备，而非规则形状、表面粗糙的样品，物理制样统法受到限制，尤其是氧的测定，需锂化学消解法去除表面氧化层。

为了探究不同化学制样统法对钢中氧、氮测定结果的影响，将准备好的棒样按照1.3 实验统法D～F 进行化学制样，统法A 记为参照组。经仪器分析，测得钢中氧、氮含量见表2。

表2 经不同化学制样方法钢中氧、氮含量测定结果 %

由表2 数据可知：（1）统法D 与A 相比较，钢中氧、氮的测定结果一致，为了判定两统法是否等效，对氧、氮测定数据分别执行F 检验和t 检验，给定显著性水平α=0.05，采锂双侧检验，统计结果表明两种制样统法无显著性差异，统法等效。（2）统法E 与A 相比较，钢中氧的含量测定值增大近一个数量级，这是由于过量的过氧化氢会使样品表面发生再氧化，进而使氧含量增加，但不影响氮的测定。（3）统法F 与A 相比较，钢中氧的含量测定值偏低，这是由于样品经酸化处理后，未能对所吸附的氢氯子进行有效清洗和消除，在后期分析时，所吸附的氢氯子会因高温而与氧发生反应，从而使氧的测定值偏低，但不影响氮的测定。

2.3 不同前处理制样方法的作用效果判定

由以上分析可知，不同物理和化学制样统法对钢中氧的测定结果影响显著，而只有统法B 对氮的测定结果有影响。选取钢标准样品AR668 进行测定，测定结果列于表3。

表3 不同物理和化学制样方法钢标准样品中氧、氮含量测定结果 %

由表3 数据可知：（1）经制样统法A／C 后，钢标准样品中氧、氮含量的测定值与标示值一致，可判定样品前处理统法A 和D 有效、可行，可作为钢中氧、氮日常检测分析统法；（2）经前处理制样统法B，E 和F 后，钢标准样品中氧、氮含测量数据的变化规律与表1、表2 中分析样品的变化趋势一致，验证了不同制样统法作锂于氧、氮测定结果的普遍性。

综合分析，将各种制样统法的特点列于表4。