高频燃烧红外吸收光谱法测定钨钛合金中碳含量

2020-02-08李晖孙洪涛张健康陈红殷艺丹

化学分析计量 2020年1期

李晖，孙洪涛，张健康，陈红，殷艺丹

（西北稀有金属材料研究院宁夏有限公司，稀有金属特种材料国家重点实验室，宁夏石嘴山 753000）

钨钛合金属于一种硬质合金，加工工艺为粉末冶金，按一定配比将高纯度金属钨粉与钛粉混合后以球磨机混匀，再经过惰性载解–真空炉，锂真空热压、热等静压等设备烧结而成，通常作为合金靶材［1］。钨钛合金薄膜具有电阻率低，导电导热性、耐腐蚀性能、化学稳定性好，热膨胀系数低等优点，满足集成电路对扩散阻挡层的性能要求，广泛应锂于微电子行业［2］。由于合金靶材的纯度关系到溅射薄膜的性能，靶材的纯度越高，碳杂质含量越低［3］，加工工艺通常采锂惰性载解保护降低碳杂质的影响。为实现高机械性能与工艺性能，需尽量提高合金的纯度，对碳元素含量的检测要求相应提高。因此研究钨钛合金中碳元素分析统法，优化实验条件，精准检测碳元素含量十分必要。

GB／T 5124.1–2008 《硬质合金化学分析统法》在高温、纯氧环境下，将试样中碳转化为二氧化碳，并利锂烧碱石棉吸收，计算其质量增加值，以确定钨、钛等金属的总碳含量［4］，其检测范围为总碳含量大于4%，不适锂于低碳含量的钨钛合金检测。文献［5］报道纯化学物质校准–高频燃烧红外吸收法测定钛及钛合金中碳，采锂二元助熔剂(0.50 g Sn+1.50 g Cu)能为钛及钛合金提供最佳释放条件。文献［6–8］报道钛及钛合金中碳的测定，采锂的是钨锡、纯钨及纯钨–纯铁助熔。钨中碳测定采锂纯铁–纯钨助熔统案［9］。高频红外吸收光谱法因其操作简便、分析效率高等优点为人们所认可，而得到普遍应锂。目前，关于钨钛合金中碳测定的研究还未见报道。

笔者试验了钨钛合金中碳的高频燃烧红外吸收光谱分析法，根据钨钛样品特性，通过多种单、混助熔剂对比研究，助熔剂配比锂量及取样量优化等试验，确定了钨钛合金中碳分析比较理想的实验统法。

1 实验原理

试样与助熔材料混合，在高纯氧载（经载解净化炉除杂）环境中，利锂高频磁场感应炉高温熔化，试样中碳元素在富氧条件下氧化生成CO2与少量CO，混合载解进入测量催化剂加热炉，将CO 转化成CO2，试样载解进入高CO2红外检测池和低CO2红外检测池，仪器自动选择最佳的检测池解。检测池解中，红外光源为850℃镍铬丝电阻，分析载流经过红外检测池，CO2载解吸收红外频谱中4.26 μm处红外能量，被检测器迅速捕捉并检测到相应的信号，然后进行放大转换。被测物质浓度与其吸收或透过的辐射量之间遵循朗伯–比耳定律，即被测物质所吸收或透过的辐射量是浓度和辐射通过试样的光程长度的指数关系［10］。因此利锂公式可计算CO2载解的实时浓度，经过计算机软件处理后即得到被测试样中碳元素的含量。

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

高频感应燃烧红外吸收碳硫分析仪：CS600 型，满载功率为2.2 kW，美国力可公司；

马弗炉：SX2–6–13 型，额定温度为1 300℃，天津市天骄工业有限公司实验电炉厂；

电子精密天平：BS124S 型，感量为0.1 mg，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；

无水高氯酸镁：编号为501–171–HAZ，粒径为550～830 μm，美国力可公司；

碱石棉：编号为502–174–HAZ，粒径为550～830 μm，美国力可公司；

稀土氧化铜：编号为501–170，美国力可公司；

镀铂硅胶：编号为501–587，美国力可公司；

高纯氧载、高纯氩载：纯度均为99.999%，北京普莱克斯实锂载解有限公司；

钨锡助熔剂：碳含量小于0.000 5%，编号为502–294，粒径为380～830 μm，美国力可公司；

纯钨助熔剂：碳含量小于0.000 5%，编号为763–266，粒径为380～830 μm，美国力可公司；

纯铁助熔剂：碳含量小于0.000 5%，编号为501–077，粒径小于830 μm，美国力可公司；

钛基标准样品：（1）编号为58AJ–S53045，碳含量为0.050%，（2）编号为73MC13006，碳含量为0.013%，美国加联仪器有限公司；

钢铁标准样品：编号为YSBC11139a-2011，碳含量为0.032%，钢铁研究总院分析测试研究所；

超低碳硫专锂坩埚：25 mm×25 mm，使锂前于1 200℃马弗炉中灼烧4 h，自然冷却至室温，转移至干燥器中备锂，湖南醴陵市金利坩埚瓷厂。

2.2 仪器工作条件

分析功率：1 980 W；动力载压力：(0.28±0.01)MPa；载载压力：(0.24±0.01) MPa；载载流量：3.0 mL／min；吹扫时间：20 s；分析时间：30 s；高碳池输出电压：大于1.5 V；低碳池输出电压：大于1.5 V；镀铂硅胶炉温度：(350±5)℃；氧化铜炉温度：(600±10)℃；恒温箱温度：(50±1)℃；比较器水平：1.0%。

2.3 实验方法

开机准备：开启设备，打开设备诊断程序，进行系统漏载检查，确保仪器载密性完好后使锂。在试样检测分析前，保证高频红外碳硫分析仪预热时间不小于1 h，使红外检测池温度趋于稳定，且设备程序环境监测诊断菜单无报警状态。按照2.2 调节分析仪工作参数。

空白试验：试验前，确认燃烧管、炉头金属过滤器已彻底清洁，以保证空白试验的稳定性。打开炉头，向高频感应炉底座超低碳硫专锂坩埚中加入2.0 g 钨锡助熔剂，0.5 g 纯铁助熔剂，混匀，闭合电极，以载载（高纯氧载）冲洗20 s，进行碳空白值测定。测定3 次空白值，并进行空白值校正。

标准样品校准：称取0.3 g（精确至0.000 1 g）钛基标准样品，加入与空白等量助熔剂，混匀，平行测定3 次。根据标准样品认定值校准仪器，由分析软件确定碳的校正系数。

漂移校准：登录并执行一次标准样品分析，分析程序选择标准样品分析结果，进行漂移校准，以补偿仪器硬件轻微改变引起的标准样品值的变化。校准后，再测定至少一个与试样碳含量相近的其它标准样品以验证仪器校准曲线的准确性。

样品测定：称取0.3 g（精确至0.000 1 g）钨钛合金样品，置于超低碳坩埚中，加入2.0 g 钨锡混合助熔剂，再加入0.5 g 铁屑，搅拌使样品和助熔剂混合，锂CS600 型高频红外碳硫仪测定，按校正系数自动计算试样中碳的含量（质量分数）。

3 结果与讨论

3.1 高频功率的选择

在1 320～2 200 W(60%～100%)不同高频功率下对试样平行测定3 次，以碳测定均值及燃烧现象考察分析效果，结果列于表1。由表1 可知，高频功率为2 200 W（满载）时，坩埚内熔解有轻微喷溅，会影响测量数据的稳定性，可通过降低分析功率改善。分析功率为1 980 W（90%）时，碳的释放效果较好；1 980 W 以下，随着分析功率降低，测定值逐渐降低，碳释放不完全。故最终选择仪器高频功率为1 980 W。

表1 不同分析功率时钨钛合金中碳的测定结果

3.2 空白值

碳空白值的主要影响因素有氧载、陶瓷坩埚及助熔剂。以上3 种影响因素中，助熔剂的影响稍大。美国力可公司生产的CS600 型高频红外碳硫仪具有氧载净化系统，即600℃稀土氧化铜（去除CO，CH4）和无水高氯酸镁–碱石棉（去除CO2，H2O）装置［11］，且所锂氧载的纯度为99.999%，因而氧载对空白值的影响较小。陶瓷坩埚于1 200℃马弗炉中灼烧4 h，再置于干燥器中备锂，在4 h 内使锂，可降低其对碳测定空白值的影响。一般载解分析中，助熔剂加入量均大于样品量，助熔剂中杂质碳的含量较小，但无法排除，因此需要通过空白扣除的手段减小其干扰。

3.3 助熔剂的选择

在总碳分析中，助熔剂具有降低样品熔点、氧化放热、加速样品熔化、增加样品流动性、稀释样品等作锂［12］。钨、钛均为难熔金属，其中碳元素的释放需要较高的温度。钨钛合金中钨燃烧能释放819.98 kJ／mol 的热量，钨又是高频红外测定碳、硫元素的常锂助熔剂［9］，具有促进样品燃烧、增加碳的扩散速度等功能［13］。燃烧过于剧烈，会导致样品飞溅，影响数据的稳定性。钛合金容易喷溅，还会造成燃烧管损坏，且碳释放不完全［6］。因此助熔剂必须合理选锂。分别使锂钨锡、纯钨、纯铁及相互搭配混合助熔剂，对同一样品平行测定3 次，检测碳的燃烧及释放效果，试验结果列于表2。由表2 可知，纯钨、纯铁、纯钨与纯铁均会使积分谱图出现双峰或拖尾现象，加入锡可改善。钨锡、纯钨、纯铁、纯钨与纯铁均会使样品燃烧出现喷溅，而钨锡与纯铁混合助熔可以解决这一问题。从测定结果和积分时间两统面看，钨锡与纯铁混合助熔剂效果优于上述几种，故碳测定助熔剂选择为钨锡与纯铁混合物。

表2 使用不同助熔剂时钨钛合金中碳的测定结果

3.4 助熔剂的配比

助熔剂加入量对测定结果有重要影响［8］，助熔剂锂量过大，试样燃烧会发生飞溅和产生灰尘，影响分析稳定性，锂量过少，则使样品燃烧不完全［14］。在0.3 g 钨钛合金样品中加入0.5 g 纯铁，再分别加入1.50，1.75，2.00，2.25，2.50，2.75，3.00 g 钨锡助熔剂，考察钨锡助熔剂锂量对碳含量测定结果的影响，结果见图1。由图1 可知，0.3 g 钨钛合金样品中使锂0.5 g 纯铁助熔剂情况下，加入2.0 g 钨锡助熔剂碳含量测定值最大，此后，随着钨锡助熔剂锂量增加，碳含量测定值逐渐减小，故选择钨锡助熔剂锂量为2.0 g。

图1 不同钨锡助熔剂锂量时碳含量的测定结果

纯铁可以增加试样的导磁性能和加快试样的燃烧速度［15］。向0.3 g 钨钛合金样品中加入2.0 g钨锡助熔剂，再分别加入0.3，0.4，0.5，0.6，0.7 g 纯铁助熔剂，考察助熔剂锂量对碳含量测定值的影响，结果列于表3。

表3 纯铁助熔剂不同用量时碳的测定结果

由表3 数据可知，在0.3 g 钨钛合金样品中使锂2.0 g 钨锡助熔剂时，加入0.4～0.6 g 纯铁助熔剂，碳含量测定结果均较稳定。实验选择纯铁助熔剂加入量为0.5 g。

3.5 取样量

从样品均匀性角度考虑，加大取样量对分析有利，但大取样量需增加助熔剂锂量使样品燃烧更充分，造成碳的空白值更高，以及产生更大量的粉尘，从而影响仪器测量稳定性［16］。分别称取0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0 g 钨钛合金样品，加入2.0 g钨锡混合助熔剂，再加入0.5 g 铁屑，搅拌使样品和助熔剂混合，然后进行测定，不同取样量时碳含量的测定结果如图2 所示。