离子色谱法测定海水中氯离子和硫酸根离子

王丕波, 曾艳敏, 闫 晶, 殷丽娜, 任登龙

离子色谱法测定海水中氯离子和硫酸根离子

王丕波1, 曾艳敏1, 闫 晶1, 殷丽娜1, 任登龙2

(1. 自然资源部北海局, 山东 青岛 266100; 2. 中国石油化工股份有限公司, 山东 东营 257237)

氯离子和硫酸根离子是海水中重要的无机阴离子, 在研究海洋生态变化、海洋循环作用过程与海洋全球气候变化等领域具有重要的指示意义。其测定方法较多, 但缺少相应的测试方法。本文对测定海水中Cl–, SO42–的离子色谱方法进行了优化, 选用IonPacAS14碳酸盐选择性离子色谱柱, 以3.5 mmol/L Na2CO3+1 mmol/L NaHCO3为流动相, 可消除海水样品中碳酸盐及其他阴离子的干扰。该方法对Cl–检出限为0.29 mg/L, 线性相关系数r=0.999 2, 对SO42–检出限为0.42 mg/L, 线性相关系数r=0.997 9。样品的加标回收率在95%~102%, Cl–和SO42–的相对标准偏差分别为1.92%和4.18%。该方法简便、迅速、灵敏、准确度高, 可满足批量海水样品中Cl–与SO42–的准确测试。

离子色谱法; 海水; 氯离子; 硫酸根离子

海水是一种非常复杂的多组分溶液, 主要成分为Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl–, SO42–等, 各离子之间的浓度差异比较大, 因此对离子浓度的准确分析测定有很大的影响[1]。传统的无机阴离子分析方法较多, 如比色法、湿化学法、重量分析法、浊度分析法和滴定分析法[2], 而电化学法如离子选择电极和安培滴定等方法因缺乏选择性、受干扰大、灵敏度低、耗费人力且难以实现自动化测定等缺点被逐渐淘汰[3]。离子色谱法是近年来发展起来的专用于离子检测的测试方法, 因其具有降低人为失误, 提高自动化程度, 实现数据实时采集和存储, 并且测试流程标准等优势而成为国家、行业中离子测试项目的标准分析方法[4]。

目前, 水质中无机阴离子测定方法较为成熟, 刘建勇等[5]采用大体积直接进样离子色谱法测定了饮用水中9种卤代乙酸和6种阴离子。Jackson等[6]采用阴离子交换-化学抑制型电导法检测饮用水消毒副产物及痕量溴酸盐, 进样量200 µL, 检出限为1.73 µg/L。谢静等发现等度淋洗方式结合抑制电导检测法能够满足常见水质检测要求[7], 但海水中阴离子测定方法较少, 其主要原因为海水组分复杂, 具有高盐、高基体效应影响, 检测方法繁琐且易受干扰[8]。海水中阴离子在海洋生态、海洋腐蚀以及海洋环境监测等领域具有重要的指示意义, 其影响海洋生物体的阴离子含量与生理功能。然而, 尚无海水中阴离子测定的标准方法, 且相关研究报道匮乏, 测试数据的标准性与规范性不足。近年来, 海洋监测已成为热点, 亟需一套准确、可靠、科学规范的测定方法, 本文基于海洋研究、环境监测调查等方面的需求, 研究采用离子色谱-抑制电导检测法测定海水中Cl–, SO42–含量, 该方法具有检出限低、灵敏度高、测量数值准确等优点。

1 材料与方法

1.1 实验材料与试剂

Cl–标准溶液(10 000 mg/L), SO42–标准溶液(5 000 mg/L)均购于国家标准物质研究中心, 标准溶液ST(Cl–浓度为5 000 mg/L, SO42–浓度为1 000 mg/L)由Cl–标准溶液(10 000 mg/L)和SO42–标准溶液(5 000 mg/L)混合配置而成; Na2CO3(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司); NaHCO3(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司); 所用试剂溶液均由电阻率18.25 MΩ·cm超纯水配制。

1.2 仪器与设备

Dionex 600型离子色谱仪(美国戴安公司), 配有ADRS 600 4 mm阴离子抑制器; AS50自动进样器, AS50柱温箱, GS50四元可变速串联活塞泵, EG50淋洗液自动发生器, ED50电导检测器; AUW220电子天平(日本岛津公司, 读数精度0.01 mg); CSR-1-20 (II)型实验室超纯水系统。

色谱条件: 色谱柱为IonPac AG14(4 mm×50 mm)阴离子保护柱, IonPac AS14(4 mm×250 mm)阴离子分析柱。

淋洗液: 3.5 mmol/L Na2CO3+1 mmol/L NaHCO3, 流速为1.2 mL/min; 进样体积: 25 μL; 检测器: 抑制型电导, 自循环模式, 50 mA电流; 运行时间: 10 min; 系统反压: 1600 psi; 背景电导: 17 μS。

1.3 方法

所有样品均取自近岸海水, 样品取出水面后, 采用抽滤装置, 经过0.45 µm滤膜过滤, 置于聚乙烯样品瓶内, 移液枪准确量取0.1 mL样品于聚乙烯离心管内, 制备8个平行样, 加纯水准确定容到10 mL, 先取5 mL样品, 上机测试; 剩余5 mL样品, 准确加取0.1 mL标准溶液ST, 摇匀, 上机测试加标回收率。

1.4 无机阴离子定性与定量

海水样品在淋洗液的作用下, Cl–与SO42–离子淋洗出峰的时间固定, 根据标准溶液来确定Cl–与SO42–的淋洗峰, 在一定浓度范围内, 峰面积又与组分浓度成正比, 建立峰面积与组分浓度的线性关系, 根据阴离子峰的保留时间进行定性, 以峰面积法进行准确定量分析。本文采用戴安公司Chromeleon6.80 软件对所得数据进行分析和定量计算。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件选择

2.1.1 色谱柱和淋洗液的选择

海水pH偏碱性, 含有高浓度的Cl–, SO42–, 分析时选用高容量分析柱和稳定淋洗介质[9], IonPac AS14阴离子交换柱柱容量高, 介质稳定, 基线平滑, 检出限低, 该分析柱的固定相是由新型超多接枝阴离子交换缩聚物组成, 同时用高容量树脂优化了柱子的选择性, 亲水性也更高, 适合分离高离子强度的样品和复杂基体样品, 因此是海水分析中最佳的阴离子分离柱。离子色谱分析阴离子中常用淋洗液为碳酸盐型和OH–型。OH–型淋洗液易吸收空气中的CO2, 改变淋洗强度, 引起基线漂移[10]。碳酸盐型淋洗液基线稳定, 并且背景值低, 适合海水中Cl–与SO42–淋洗, 本实验经过优化选取3.5 mmol/L Na2CO3+1 mmol/L NaHCO3混合淋洗液作为海水中Cl–与SO42–分离淋洗液。

2.1.2 抑制器再生模式选择

ADRS 600抑制器是一种自动再生连续工作的抑制器, 抑制器有自循环电抑制再生模式、外加水电抑制再生模式和化学再生模式。再生模式的选择不仅取决于淋洗液的组成, 还与待分析物质所需灵敏度有关。本文选用自循环电抑制再生模式以获得稳定的基线和低噪音。设置50 mA电抑制模式, 流速1.2 mL/min, 基线噪音值5 nS左右, 显著降低了Cl–与SO42–的检出限。

2.2 检出限, 线性范围和精密度

在选定的色谱条件下对方法的检出限, 精密度和线性范围进行了计算。

图1和表1为Cl–标准曲线图和相关系数, 由图表可以看出Cl–在1~500 mg/L的范围内具有良好的线性关系,线性相关系数r=0.999 2, 检出限为0.29 mg/L; SO42–在1~50 mg/L的范围内线性相关系数r=0.997 9, 检出限为0.42 mg/L。标准样品连续进样7次, 按峰面积计算, 相对标准偏差RSD为5.74%。

图1 Cl–标准曲线图

表1 Cl–, SO42–标准曲线线性相关系数

2.3 方法与讨论

Cl–与SO42–为海水中含量最高的两种阴离子, 远高于海水中其他阴离子浓度, 因此采用直接稀释进样测试方法测定其浓度, 其他离子浓度的干扰可忽略不计。实验结果表明, 海水稀释100倍后直接进样测试, 峰型完整、清晰, 出峰时间稳定, 可以准确定量Cl–和SO42–浓度。本实验采用该方法对青岛近海海域的海水样品进行了检测, 图2为样品稀释100倍后的离子色谱图, 背景基线稳定, 谱图清晰, 谱峰完整, 分离效果好。表2为8个稀释海水平行样的Cl–测试值与稀释海水加100 mg/L标准品后Cl–加标测试结果, 从表2可看出, 稀释后Cl–质量浓度在197~209 mg/L之间, 加标回收率为95%~100%, 相对标准偏差为1.92%, 测试准确度在95%以上; 表3为同一批样品中SO42–测试值与样品加20 mg/L标准品后SO42–加标测试结果, 结果显示稀释后SO42–质量浓度在26~29 mg/L之间, 加标回收率为95%~102%, 相对标准偏差为4.18%, 测试准确度在95%以上。SO42–与Cl–测试数据相比, 测试精度偏低, 主要是由于其较低的含量对测试效果产生了影响。

图2 稀释海水样品中Cl–, SO42–的色谱图

表2 实际样品Cl–测定值及加标回收结果

3 结论

本文建立了以IonPacAS14 离子交换柱作为分析柱, 采用抑制电导检测技术直接稀释进样分析海水中Cl–, SO42–浓度的离子色谱方法。本实验对海水样品中Cl–, SO42–含量进行分析测定, 表2、表3显示Cl–, SO42–浓度的加标回收率为95%~102%, 其中Cl–的相对标准偏差为1.92%, SO42–的相对标准偏差为4.18%, 由于SO42–含量较低, 导致其相对标准偏差稍大于Cl–, 但都满足海水阴离子含量测试要求, 这表明本实验采取的离子色谱法具有良好的准确度和方法可靠性。该方法样品消耗少, 测试过程中不会对仪器造成堵塞与损伤, 分析效果好、灵敏度高、操作简单方便, 与原液相色谱法中以弱电解质作为流动相的非抑制型电导检测离子色谱技术相比[11–13], 抑制电导检测技术既可降低淋洗液的背景电导, 又可以增加被测离子的电导值, 改善信噪比。本实验采用的电化学自身再生抑制器具有最佳的先进性, 是由连续电解水产生抑制淋洗液所需要的H+和OH–, 抑制容量高, 平衡时间快, 且不需要化学再生液。在抑制电导检测条件下, 背景电导趋近于0[14]。通过对海水样品分析验证, 本文建立的方法对海水中Cl–, SO42–测定具有低的检出限, 良好的线性关系和可重复性, 适合批量海水样品的快速分析以及日常检测, 对海洋监测样品分析具有重要意义。

表3 实际样品SO42–测定值及加标回收结果

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Determination of chloride and sulfate ion in seawater by ion chromatograph

WANG Pi-bo1, ZENG Yan-min1, YAN Jing1, YIN Li-na1, REN Deng-long2

(1. North China Sea Bureau of Ministry of Natural Resources, Qingdao 266100, China; 2. China Petroleum and Chemical Corporation, Dongying 257237, China)

Chloride ions and sulfate ions are important inorganic anions in seawater, and are of great significance for studying changes in marine ecology, processes of ocean circulation and changes in global ocean climate. There aremany measurement methods, but the lack of corresponding test methods. In this paper, the ion chromatography method for the determination of Cl–and SO42–in seawater was optimized. IonPacAS14 carbonate selective ion chromatog­raphic column was selected, with 3.5 mmol/L Na2CO3+1 mmol/L NaHCO3as the mobile phase, which can eliminate the interference of carbonate and other anions in seawater samples. The detection limit of Cl–was 0.29 mg/L with good linearityr=0.999 2, and the detection limit of SO42–was 0.42 mg/L with linearityr=0.997 9. The recovery of the samples was between 95% and 102%. The relative standard deviations (RSD) of Cl–and SO42–were 1.92% and 4.18%, respectively. This method is simple, rapid, sensitive, and highly accurate, and it can meet the accurate test of Cl–and SO42–in batches of seawater samples.

ion chromatograph; seawater; chloride ion; sulfate ion

Nov. 19, 2019

X832

A

1000-3096(2020)11-0052-05

10.11759/hykx20191119001

2019-11-19;

2020-01-19

王丕波（1979-）, 男, 山东即墨人, 硕士, 高级工程师, 主要从事海洋化学研究, E-mail: wpbapple@163.com

(本文编辑: 刘珊珊)