臭氧在改善畜禽养殖环境中的作用机理及研究进展

陈 斌，朱建锡，周卫东，陈长卿，余桂平

(1.浙江省农业机械研究院，浙江 金华 321017； 2.浙江省农业科学院，浙江 杭州 310021)

0 引言

养殖业作为农业的重要组成部分，对调整人民膳食结构，提高生活质量，促进国民经济等方面具有极其重要的意义[1-2]。随着我国经济增长方式的转变，对养殖业疫病控制、药物使用、养殖废弃物和废水处理等环节提出了更高的要求。

臭氧因其具有广谱高效、无二次污染等优点被广泛应用于场所空间、物体表面、食品和饮用水消毒灭菌和废水净化等领域[3-4]。臭氧的消毒杀菌和净化性能为世界公认，臭氧对真菌、病毒和细菌等微生物的杀灭率达到99.9%以上[5]。因此，臭氧技术可以为养殖业的消毒杀菌和废弃物净化处理提供良好的借鉴思路。

1 主要特性及其作用机理

1.1 理化特性

1.1.1物理特性

臭氧为蓝色气体，0 ℃时，气体密度2.144 g/L。在标准压力和温度下，臭氧在水中的溶解度641 mL/L，其溶解度分别是氧和空气的14倍和26倍。但实际应用中多采用臭氧化空气，会导致臭氧的溶解度远远小于理论值，在水温25 ℃时，臭氧在水中的溶解度只有3～7 mg/L[6]。

1.1.2化学性能

臭氧极不稳定，在空气和水中都会慢慢分解成氧气，其反应式：2O3→3O2+285 kJ。在常温常压下，臭氧在空气中的半衰期为20～50 min，温度超过30 ℃，臭氧开始热分解，高温下臭氧迅速分解，在250 ℃时，臭氧的半衰期为1.5 s。臭氧在水中的衰减速度比在空气中快，在含杂质的溶液中臭氧迅速分解成氧气[7]。

1.2 氧化作用

臭氧氧化反应可分为臭氧分子直接氧化反应和自由基间接氧化反应两种类型。臭氧分子直接氧化反应具有反应选择性、低反应速率和不能将有机物完全转化等缺点，很难达到满意的净化效果。而间接氧化是将水溶液中的臭氧转化为·OH为主的自由基，再由自由基发生链式反应[8-9]。

1.2.1直接氧化

臭氧的直接氧化反应有3种理论[10]。一是克里吉原理：臭氧分子利用自身的偶极结构，与有机物的不饱和键发生反应，形成一个较大的环状分子。二是亲电反应：臭氧分子利用亲电特性与电子基的芳香族化合物发生亲电反应。三是亲核反应：反应机理和亲电反应相反，臭氧分子中含负电荷的氧原子会攻击有机物中的吸电子基团的碳原子，从而发生氧化反应。因此，臭氧分子与有机物的直接氧化反应具有高选择性，并且生成产物多为醛和羧酸，不能与臭氧进一步反应，无法矿化完全。

1.2.2间接氧化

臭氧的间接反应是指臭氧分子在水溶液中发生自分解，通过链反应先生成·OH为主的自由基，再发生自由基引起的链式反应。所以，臭氧间接氧化水中污染物有两个步骤，臭氧水中自分解生成·OH为主的自由基，再由自由基氧化污染物[11]。

1.3 病原菌消杀

臭氧对病毒杀灭机理是破坏病毒中的脱氧核糖核酸和核糖核酸，使病毒失去活性。臭氧杀菌机理有3个方面：①臭氧破坏细菌细胞膜，增加细胞膜通透性，导致细胞内物质流失，直至失活；②臭氧破坏细菌细胞膜内结构，导致细胞失去活性；③臭氧破坏细菌的酶，从而致使细胞失活[12]。

2 臭氧在畜禽养殖业中的应用

2.1 消毒

臭氧对兽医学上的细菌、病毒和真菌等微生物都具有显著的杀灭作用，已被广泛应用在畜禽养殖中。乔立东等[13]设计长4.5 m的消毒通道，采用最大发生量10 g/h的臭氧进行消毒试验，结果表明，在消毒通道内臭氧浓度8.3 mg/m3，消毒50和90 s的杀菌效率为93.13%、99.07%，可持续消毒时间10 min。李玉冰等[14]采用产生量10 g/h的臭氧对猪场消毒通道的消毒效果进行研究，研究表明，臭氧消毒90 s的杀菌率>90%，较好地持续消毒时间20 min，在猪场消毒中臭氧具有较好的消毒杀菌效果。

2.2 除臭

臭氧除臭原理是应用臭氧的强氧化性将畜禽养殖中产生的氨气和H2S等有毒有害气体氧化成无臭无害的CO2和H2O等气体[15]。臭氧不仅能够改善畜禽舍内的空气质量，而且增强畜禽的机体抗病能力。蒲施桦等[16]探讨臭氧技术对畜禽环境净化效果，采用臭氧消毒机对猪舍内空气污染物净化。研究结果表明，在臭氧浓度0.77～3.10 mg/m3范围内，消毒时间持续40 min，空气中的微生物、TSP和NH3分别降低了31.9%、53.7%和52.9%。周光明等[17]研究臭氧对鸡舍氨气降解的影响，结果表明，鸡舍内氨气浓度降低了28.2%，且氨气降解率随鸡舍日龄的增长出现下降趋势。

2.3 净化

3 影响因素

3.1 环境温度

温度是臭氧消毒净化处理工艺的关键参数，对臭氧的稳定性、反应速率和溶解特性都有影响。温度对臭氧消毒净化具有双重影响，升温使臭氧反应速率加快，但也同时加快臭氧的分解速度，使臭氧的半衰期缩短。陈梦曦等[23]研究温度对臭氧消毒性能的影响，研究表明，温度升高，臭氧消毒性能下降，气温22 ℃时，臭氧对大肠杆菌的杀灭率为70.99%，而在4 ℃时，臭氧对大肠杆菌的杀灭率为92.01%。然而，冉治霖等[24]研究表明，在5～22 ℃时，臭氧对贾第鞭毛虫的杀灭性能随着温度的升高而提升。可以认为，臭氧对贾第鞭毛虫难灭活，臭氧消毒杀菌过程中，反应速率较慢，臭氧反应速率是主导因素；臭氧对肠杆菌容易灭活，杀灭时间短，反应速率对臭氧消毒的影响不大，所以主要影响因素是臭氧的溶解性与稳定性。

3.2 环境湿度

湿度增加会降低空气中的臭氧浓度，但随着相对湿度的增加，臭氧消毒性能却增强。李子尧等[25]对空气湿度对臭氧消毒的影响进行研究。结果表明，空气中臭氧浓度约4.0 mg/m3，作用10 min，环境相对湿度分别为40%、60%和80%，白色葡萄球菌的杀灭率为99%、99.9%和99.99%。崔玉树等[26]的臭氧对空气消毒影响因素的研究也得到相似的结论。上述研究表明，相对湿度越高，臭氧杀菌效果越好。这可能是因为湿度高有利于臭氧溶解从而增强其杀菌能力。

3.3 臭氧浓度

在臭氧消毒和净化过程中，消毒和净化效果受臭氧浓度的影响。林清等[27]研究不同臭氧浓度对近江牡蛎体内大肠菌群的影响，研究表明，在0.4、0.8和1.2 mg/L浓度臭氧的灭菌率为93.5%，99.5%和99.6%。黄滨等[28]研究不同臭氧浓度对循环水养殖系统生物膜活性及其净化效能的影响，结果表明，臭氧浓度对净化效能有显著影响，氨氮和亚硝酸盐氮的去除率随着臭氧浓度升高而升高。潘观连等[29]的研究也表明，大肠杆菌和枯草芽孢杆菌灭活率随着臭氧浓度的增加而明显增加。一般来说，臭氧浓度越大，消毒和净化效果越好[30]。但臭氧浓度过大会降低经济性和损害畜禽健康，且剩余臭氧会生成溴酸盐等消毒副产物[31]。因此，需根据实际消毒和净化需要确定臭氧浓度，保证消毒和净化效果的前提下尽量降低臭氧浓度。

3.4 环境pH值

pH值对臭氧的溶解性和衰减速度有一定的影响。臭氧的溶解性随pH值升高而降低，pH值从3升高到9时，水中臭氧浓度从6～14 mg/L降低到4 mg/L。pH值是影响臭氧衰减的重要因素之一，臭氧的衰减速度随着pH值升高而加快，在臭氧消毒净化过程中，升高pH值会增加水中OH-浓度，OH-起着催化作用，臭氧的衰减速度迅速增加。LARSON M A等[32]对臭氧灭活枯草芽孢杆菌的研究表明，pH值在6～8时，对消毒杀菌效果的影响不大。MAKKY E A等[33]应用臭氧技术对水中枯草芽抱杆菌的消毒试验研究表明，pH值从5升到9时，枯草芽抱杆菌的杀灭率明显提高，灭活速率提高了1倍。上述两种不同结果是因为在臭氧不连续进行补给试验条件下，消毒过程中臭氧浓度持续降低，高pH值会使臭氧产生更多的羟基自由基，促进消毒杀菌的进行，从而使灭活效果显著提升[34]。在消毒过程连续通入臭氧的试验条件下，尽管在较高pH值下臭氧会产生更多的羟基自由基，但消毒过程中持续保持较高浓度臭氧的溶液灭活效果已经很好，因此臭氧消毒杀菌效果并未受到pH值的影响。

3.5 处理方式

臭氧处理方式也将影响着臭氧消毒杀菌的效果，臭氧的处理方式有连续和间歇臭氧处理，以及臭氧气体和臭氧水处理。WU J等[35]采用间歇和连续臭氧化技术修复受多环芳烃污染的土壤，研究表明，连续臭氧化和间歇臭氧化两种方式均能有效去除土壤中多环芳烃，但间歇臭氧化对土壤的脱毒及维持土壤总微生物活性的效果更佳。彭红等[36]采用臭氧气体熏蒸法和臭氧水浸泡法进行大肠杆菌杀菌试验。研究表明，采用臭氧气体熏蒸法，消毒持续90 min对大肠杆菌杀灭率为96.90%；采用臭氧浓度为3.0 mg/100 mL臭氧水浸泡法，消毒时间5 min，大肠杆菌平均杀灭率99.92%。可能因为臭氧气体的主要成分为O3、O-和O2，而臭氧水的主要成分为O3、O-、OH-和O2，因此臭氧水的消毒杀菌除了具有臭氧的作用外，还有羟基自由基的杀菌作用，起到双重叠加的消毒杀菌效果。

4 亟待解决的问题

综合现有国内外学者的研究工作和成果，为更好地使臭氧应用在畜禽养殖业中，以下3个方面还有待继续开展深入研究。

(1)应用臭氧技术的装备化水平有待进一步提升。以降低臭氧反应毒性和提高消毒净化效率为目标，研制臭氧技术和其他消毒净化技术组合的工艺技术和装备，通过搭配和组合不同消毒净化技术，配合臭氧的氧化特性，形成定制化高效的消毒净化技术和装备。

(2)应用臭氧技术对降解养殖污水中抗生素残留的作用。研究臭氧净化过程中抗生素降解反应机理，以及影响抗生素降解的主要因素，进一步研发高效催化剂，研究降解抗生素的臭氧氧化技术，以提高臭氧对抗生素降解的效率。

(3)应用臭氧技术对人、畜禽和畜产品的安全性有待进一步评估。应用臭氧氧化技术，在养殖领域证明了消毒和净化的可行性，但过高浓度的臭氧会对畜禽动物生理生化指标、生长和遗传性能产生影响，其中臭氧技术的工艺参数需要研究和优化，以获得安全有效的臭氧消毒净化性能。因此，从有效消毒净化到高效和安全的消毒净化仍然需要大量的研究工作。

5 结束语

消毒杀菌是畜牧养殖过程中的重要环节，随着人们对食品安全的追求，传统的养殖长期采用抗生素和化学消毒剂，既污染环境又潜在危害人类的健康，已难以满足环保和食品安全要求。臭氧技术因其具有广谱高效、无二次污染等优点而备受欢迎，广泛应用于场所空间、食品和饮用水消毒灭菌和废水净化等领域，但也受人和畜禽动物安全性的困扰。因此，在未来的研究中，需要考虑畜牧养殖实际环境和臭氧技术自身的特点，结合不同消毒净化联合技术，通过研究与应用试验，以获得一种能够适合于畜牧养殖环境的高效的消毒净化技术和装备；通过研究和优化臭氧技术的工艺及参数，得到畜牧养殖的最佳臭氧消毒技术，以满足现代畜牧业对消毒效率、稳定性和安全性越来越高的要求。