外壁作用驱动的瓜环基超分子框架化合物及其功能性质

陈丽霞 黄英 高瑞晗 倪新龙 肖昕 丛航 祝黔江 陶朱

摘 要：多孔材料，特别是快速发展的MOFs，COFs和近年来出现的超分子有机骨架（SOFs）被广泛应用于多相催化，吸附，离子交换等领域。瓜环（Q[n]s）因其具有带负静电势羰基端口，正静电势外表面和中性静电势空腔的特殊结构，可成为构筑Q[n]基超分子框架化合物（QSFs）的基本单元。本文对利用瓜环外壁作用构筑QSFs的设计和构建进行了评述。根据外壁作用方式的不同，构筑QSFs的作用可分为：自身诱导作用;无机阴离子与Q[n]s外壁的相互作用;芳族化合物与Q[n]s外壁的相互作用。这为探索QSFs结构与其功能特征之间的关系，实现具有新颖结构和特定功能特性的QSFs的设计和构筑，以及Q[n]化学建立新的研究方向奠定了良好的基础。

关键词：瓜環;外壁作用;超分子框架化合物;功能特性;超分子化学

中图分类号：O641.3

文献标识码： A

多孔材料，如无机沸石[1]、金属有机框架化合物（MOFs）[2-3]以及共价有机框架化合物（COFs）[4-5]在多相催化、吸附、离子交换过程等方面得到广泛应用[6-9]。近年来，基于分子间弱相互作用构建具有MOFs或COFs结构特征的超分子有机骨架化合物（SOFs）逐渐成为一个新的发展方向，这些分子间弱相互作用包括氢键、离子偶极作用、CH…π以及π…π相互作用等[10]。由于驱动力源于超分子相互作用，SOFs通常易于合成并显示出良好的可逆性，另一方面，SOFs通常缺乏足够的强度和稳定性。因此，选择具有刚性结构的有机结构单元来构筑SOFs可能是克服这些缺点的有效方法[10-11]。瓜环（Q[n]s）是由2n个亚甲基桥联n个甘脲单体形成的笼状化合物，两个开放端口分别分布着n个羰基。“n”值决定了Q[n]的空腔和端口的大小。因此，具有刚性疏水腔、两个相同的羰基修饰端口，以及正性静电势外壁使得Q[n]s特别适合作为这种有机构件[12]。

目前，Q[n]家族的成员从最小的Q[4]类似物 [13-14]到最大的螺旋Q[15][15]、无取代Q[n]s，以及完全或部分烷基取代的SQ[n]s[12]。利用端口羰基氧原子和金属离子之间的配位，我们和其他研究组报道了一系列具有多孔框架结构特征的瓜环基配位聚合物[16-22];通过瓜环空腔对特定客体的包结作用，形成稳定的瓜环基SOFs [23-25];与瓜环形成包结配合物的客体分子可进一步与金属离子配位构筑瓜环基框架化合物[26-30]。为此，本文对瓜环（Q[n]s）与金属离子（Metal ions）或客体分子（Guest）相互作用后，可构筑各种具有不同结构特征的瓜环基多孔框架材料（QSFs）进行综合评述，展望了瓜环基多孔框架材料的构筑模式。无论哪一种构筑模式，都有可能使得瓜环基多孔框架结构性质发生改变。利用这样的性质改变，实现瓜环基多孔框架材料功能化目的。

1 外壁作用驱动的瓜环基超分子框架化合物及其功能特性

事实上，还有一种更简单、更有效的方法，即通过外壁作用进行QSFs的构筑[31-32]，其驱动力源于瓜环正性静电势的外壁。 根据与瓜环外壁作用的不同物种，构筑QSFs的作用可分为：自身诱导、无机阴离子诱导以及有机芳香化合物诱导作用。

1.1 自身诱导的QSFs及其功能性质

瓜环端口羰基氧可以通过偶极相互作用与相邻Q[n]s的正性静电势外壁相互作用形成各种QSFs。这些作用包括瓜环分子的端口羰基氧原子与相邻瓜环的次甲基单元、桥联亚甲基单元，以及端口羰基碳原子之间的偶极作用。最早的自身诱导QSFs是2008至2010年间KIM研究组报道的“蜂巢状” Q[6]、Q[8]基超分子框架化合物[33-35]。这些QSFs的制备简单，只需在不同的酸性介质中结晶即可。它们不仅具有较高的热稳定性和结构稳定性，可以对乙炔和二氧化碳等气体进行可逆吸附和解吸，以用作储能材料或环保材料[33-34]。此外，在硫酸中结晶的Q[6]基超分子框架显示出各向异性的质子传导特性[35]。

2009年，ISAACS[36]在一篇专题文章中报道了Q[10]基二维超分子框架结构（图1b），但没有说明其合成条件。最近的研究表明，Q[10]容易在不同的酸性介质中形成具有框架结构特征的固体晶体。如，在6 mol/L HCl中能够得到Q[10]基瓜环超分子框架（A），其与ISAACS报道结构相同（图1b）。而在3 mol/L HNO3中，则形成另外一种Q[10]基二维框架材料（B，图1e）。相邻Q[10]分子之间的外壁作用，即Q[10]分子的负电性羰基氧原子与相邻Q[10]的正电性外表面之间的偶极作用，是形成这些Q[10]基超分子框架 A和B的主要驱动力（图1a， d）。此外，填充在框架中的溶剂水分子、HCl分子与Q [10]分子的端口羰基氧原子之间的氢键也起辅助作用（为清楚起见，省略了水分子和HCl分子）。仔细观察发现，框架A中有许多三角形区域，而框架B中则为正方形区域，均具有高密度羰基氧原子（图1c， f）[37]。通常，在其两个开放端口周围具有较高密度的羰基氧原子的瓜环，即较小的Q[n]，如Q[5]和Q[6]，更容易与金属离子配位[38-39]。那么金属离子是否也可以存在于上述两种具有高密度的羰基氧原子区域中？将金属离子引入Q[10]￣HCl和Q[10]￣HNO3体系的实验结果表明，从HCl介质中获得的晶体结构类

似于A，且金属离子确实选择性地嵌入三角形区域;而从HNO3介质中获得的晶体仍然是B，即方形区域并没有任何金属离子占据。利用这种差异，我们可以方便地构建用于选择性富集或分离不同金属离子的循环系统（图1g）[37]。

而且，我们利用这两种层状的Q[10]基超分子框架A和框架B（图 2a， b）吸附不同的荧光染料（FDs），可制备出具有不同荧光特性的传感器，对不同化合物表现出不同的反应[40]。例如，超分子有机框架A吸附8￣羟基喹啉（FD1）后，产生了强烈的亮蓝色固体荧光，通过荧光猝灭选择性对吡啶响应（图2c， e）。而超分子有机框架B吸附左氧氟沙星（FD2）后，产生具有弱绿色荧光的固体材料FD2@B，在对乙醇的高选择性响应中得到明显增强 （图2d， f）。

1.4 外壁作用驱动的QSFs特性

1.4.1 QSFs的简洁性

QSFs的形成与Q[n]s的三个结构特征有关，即表面静电势呈负电性的羰基端口、电中性刚性疏水空腔和正电性外壁。根据作用模式的不同，构筑QSFs的作用可大致分为四类：i）Q[n]s端口羰基氧与金属离子的配位[16-20];ii）Q[n]s腔内对特定客体分子的包结[23-25];iii）被Q[n]包结的线性客体分子再与金属离子配位[26-29，49-50];iv）即本文关注的瓜环外壁作用[33-35，37]。在四类典型的瓜环基QSFs中，通过外壁作用构筑的QSFs最具简洁性：简单地将Q[n]溶解在溶剂（例如纯水或酸性溶液）中，然后收集固体晶体或微晶，即有可能获得外壁作用驱动的QSFs。由于组分单一，母液可以重复使用，同时还具有制备收率高等特点。此外，这样的QSFs成分也非常简单，通常仅包含所用的Q[n]和溶剂分子。另外，在外壁作用驱动的QSFs活化除去溶剂分子后，Q[n]分子的腔、由Q[n]分子构成的通道或孔都被腾空。因此，在实际应用，不仅可以使用通道或孔结构，还可使用Q[n]分子的空腔，从而赋予比其他QSFs更多的特性。

1.4.2 外壁作用驱动的QSFs的多样性

由于外壁作用驱动的QSFs是通过Q[n]s的外壁作用构造的，因此外壁作用的范围比其他作用类型构筑的QSFs的作用范围更大，这增加了它们的多样性。首先，这种多样性反映在以下事实中：Q[n]在不同介质中可以形成不同的这类QSFs。例如，Q[10]分子在HCl水溶液中形成具有三角形区域的QSFs（图1b）[37]，而在HNO3水溶液中，形成具有正方形区域的Q[10]基QSF（图1e）[37]。又如在HCl水溶液中Q[8]分子以紧凑的堆积方式形成最常见的Q[8]基QSF （图7a）[51-52]，在甲酸介质中形成具有蜂巢结构的Q[8]基QSF （图7b）[35]，以及在HNO3水溶液中形成的Q[8]基QSF（如图7c所示）[53]。

这种多样性也反映在外壁作用驱动的QSFs的构筑方式中。如我们所描述的，QSFs通过自身诱导、无机阴离子诱导或有机芳族化合物诱导构筑。对于同一Q[n]，可以通过采用不同的合成方法构筑具有不同结构特征的外壁作用诱导的QSFs。实际上，我们从盐酸（图1b）或硝酸（图1e）[37]，以及将CdCl2 （图3a）[42]引入盐酸中获得了不同的Q[10]基QSFs。以Q[6]为例，通过不同构筑方法可获得不同Q[6]基QSFs：首先，利用Q[6]的自身诱导，KIM等[33-35]报道了在2.4 mol/L盐酸溶液中的蜂巢状Q[6]基QSF （图8a）;其次，利用有机芳族化合物作为结构导向剂，孙为银教授[45]报道了以H3BTB为结构导向试剂，构筑了另一种蜂巢状Q[6]基QSF （图8a /图8b）;利用无机阴离子[PtCl6]2-作为结构导向试剂，也可构筑Q[6]基QSF （图8c）[54]。

QSFs的多样性还源于瓜环家族众多的成员，包括从最小的Q[4]类似物[13-14]到最大的螺旋Q[15][15];从未取代的Q[n]s到各种完全和部分烷基取代的Q[n]s，包括完全和部分羟基化Q[n]s，Q[n]类似物和半Q[n]s等[12]。它们可在不同的介质中，通过采用不同的合成方法来构筑大量的QSFs，这将大大扩展对QSFs构筑及其功能特性的研究。

1.4.3 外壁作用驱动的QSFs的可调控性

对于多孔框架结构，通常需要调节孔或通道尺寸。通过选择不同大小的瓜环作为构件，容易实现QSFs中孔道的调节。例如，将[PtCl6]2-阴离子作为结构导向剂引入Q[5]、Q[6]的HCl体系中，从而获得了极性孔截面积分别约为582 [55]和722 [54]（1=0.1 nm）的QSFs。将[CdCl4]2-或[ZnCl4]2-引入Q[8]和Q[10]的HCl体系中，获得了孔截面积分别约为83 2 [41] 和173 2 [56]的QSFs。如果通道受瓜环分子端口直径控制，则可以使用不同大小的瓜环调整通道横截面积。如图3a所示[57]，Q[10]基的超分子框架中的通道受到Q[10]分子的限制;根据BARDELANG等[53]报道，Q[6]和Q[8]基超分子框架通道的孔径分别由Q[6]和Q[8]端口直径决定。

2 总结与展望

本文小结了在Q[n]化学中外壁作用驱动的QSFs的部分研究。根据Q[n]s外壁作用类型不同，构筑QSFs的相互作用可大致分为三类：自身诱导、无机阴离子诱导和有机芳族化合物诱导：i）对于自身诱导的QSFs，其驱动力归因于静电势端口羰基氧原子与相邻Q[n]s静电势呈正电性外壁之间的偶极作用，包括该瓜环分子端口羰基氧原子和相邻Q[n]分子苷脲次甲基单元、桥接亚甲基单元以及端口羰基碳原子之间的相互作用。ii）对于无机阴离子诱导的QSFs，其驱动力归因于负电性阴离子与Q[n]s的正静电势外壁之间的离子￣偶极相互作用。无机阴离子包括各种无机酸根阴离子，多氯过渡金属阴离子以及多酸阴离子等，无机阴离子通常不参与Q[n]s的配位或者包结在瓜环的空腔中。iii）对于有机芳族化合物诱导的QSFs，其驱动力归因于结构导向剂中芳香环与瓜环端口羰基的π相互作用、以及与Q[n]s桥连亚甲基或苷脲次甲基亚的CH…π 相互作用，如果结构导向剂含有羧酸根阴离子，则还可与相邻Q[n]分子的正静电势外壁作用形成各种外壁作用驱动的QSFs。与其他类型的QSFs相比，如基于Q[n]分子和金属离子配位作用构筑的Q[n]基MOF、基于Q[n]分子与客体之间相互作用构筑的guest @ Q[n]基 SOF以及Q[n]的准轮烷与金属离子配位构筑的QSFs，外壁作用驱动的QSFs的特点是组成简单、易于合成、产率高。此外，由于各种合成方法以及众多的Q[n]和类似物，外壁作用驱动的QSFs还具有多样化特点。此外，通过引入不同大小的Q[n]，可以实现对外壁作用驱动QSFs的结构调节。功能特性的研究表明，外壁作用驱动的QSFs在气体吸附、选择性金属离子捕集、染料分子吸附以及固相微萃取纖维涂层吸附剂材料等方面有出色表现。预计它们将在纳米技术、分子筛、传感器、气体吸附和分离、离子或分子传输以及非均相催化等方面广泛应用。

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（責任编辑：周晓南）