沐和粉改性及其在橡胶中的应用

曾飞虎 张青海

摘 要：利用偶联剂对沐和粉表面进行改性处理，以此为原料，添加到NR/BR/SBR并用胶中制备复合材料。考察了偶联剂种类、偶联剂添加量、沐和粉添加量对材料硫化性能与物理机械性能的影响。结果表明，沐和粉添加15份，铝酸酯偶联剂添加量为沐和粉添加量的1%时，性能最优。

关键词：沐和粉；偶联剂；橡胶；改性

基金项目：黎明职业大学科研团队项目（LMTD201901）

沐和粉是一种从矿山产出的矿石原料，经气流粉碎研磨加工制成的微细粉体材料。可以将沐和粉粉碎细化或者表面改性，使其颗粒微細化或表面的亲水性能向亲油性能转变，从而增强其与有机树脂的相容性。通常，表面化学改性的方法有表面改性[1]、表面接枝改性[2]和偶联剂表面改性[3]。采用钛酸酯[4]、铝酸酯、硅烷等偶联剂对常见填料碳酸钙进行表面改性，可以得到吸水率较低、堆积密度大以及在有机介质中分散性较好的填料。

本研究将天然矿物沐和粉改性，并以此作为丁苯橡胶、丁二橡胶和天然橡胶组成的橡胶基材的填料，研究其对橡胶硫化与补强等性能的影响。

1 试验

1.1 试剂

沐和粉TWFT-8250，福州桐威粉体有限公司；丁苯橡胶1502（SBR）；丁二烯橡胶9000（BR）；天然橡胶（NR）；氧化锌（ZnO）；硬脂酸（St）；促进剂（TMTD）；硫磺（S）；硅烷偶联剂KH570；铝酸酯偶联剂；钛酸酯偶联剂；无水乙醇。

1.2 试验表征仪器

高速混合机；开放式练塑练胶机；硫化机；发泡硫化仪；冲片机；电子万能试验机。

1.3 基础配方

丁苯橡胶1502（SBR）20份；丁二烯橡胶9000（BR）50份；天然橡胶（NR），30份；氧化锌（ZnO）3份；硬脂酸（St）1份；促进剂（TMTD）1.5份；硫磺（S）1.65份。

1.4 工艺流程

沐和粉在105 ℃下干燥至恒重，与偶联剂在高速混合机中混合，备用为A料。生胶与氧化锌、硬脂酸一起开炼，备用为B料。A料和B料混合开炼，加入促进剂和硫磺，放置8 h，在平板机上硫化成型，停放8 h冷却成型，制备成标准样条，以备邵氏硬度测试及拉伸性能测试之用。

1.5 复合材料的性能测试

按照GB/T 16584—1996测试硫化特性；按照GB/T 528— 1998测试拉伸性能；按照GB/T 531—1999测试材料的硬度。

2 结果与讨论

2.1 偶联剂种类对复合材料性能的影响

从图1可看出，在混炼胶中添加纯沐和粉后，其硫化曲线、ΔM最好，说明了纯沐和粉能够使混炼胶的交联密度增加，提高硫化性能；但是邵氏硬度较添加了偶联剂的橡胶要小，这可能是由于表面极性较大的沐和粉在胶料中发生了部分二次团聚，形成了较强的填料网络，其中，添加铝酸酯拉伸强度最大，达22.8 MPa。

铝酸酯偶联剂是两性结构化合物，其分子中易水解的烷氧基与沐和粉表面的自由质子发生化学反应；分子另一端与高分子基体发生化学反应或者物理缠绕，把极性大的沐和粉与高分子基质紧密联系在一起，从而增强了硫化胶的综合性能。用偶联剂改性的沐和粉与橡胶基材之间的扯裂伸长率越大，说明化学结合程度越高。但从邵氏硬度值看出，添加了偶联剂的沐和粉，其材料硬度都有所提高，这说明添加了偶联剂的沐和粉能更好地分散并进入混合胶料的分子中间，达到更好的硫化效果。添加了1%铝酸酯的沐和粉，邵氏硬度值达60 A（见表1）。

2.2 铝酸酯偶联剂用量对复合材料性能的影响

当偶联剂铝酸酯质量分数不到1%时，其ΔM相对较高（见表2），适量铝酸酯偶联剂改性的沐和粉可以使沐和粉均匀地分布于混炼胶的分子链之间，增加沐和粉与胶料的相容性。当铝酸酯的质量分数超过1%时，羟基会使促进剂（TMTD）发生迟滞，导致硫化性能下降、混炼胶的ΔM下降。随着铝酸酯的比例增加，其拉伸强度与扯裂伸长率均是先上升后下降。这说明当添加1%铝酸酯时，偶联剂较好地在沐和粉表面形成一层有机膜，使颗粒间的空隙减少，改善了沐和粉的亲油性能，增强了沐和粉与橡胶基体的相容性。铝酸酯质量分数超过1%时，拉伸和扯裂性能都下降，说明铝酸酯已基本达到饱和，此时如再添加偶联剂，性能反而下降。

2.3 不同量改性沐和粉对复合材料性能的影响

当添加30份沐和粉时，硫化曲线ΔM比添加其他份数要高，说明添加一定份数的沐和粉有助于降低混炼胶的黏度，增强其机械加工性能。随着沐和粉添加量的增加，沐和粉与混炼胶的有效接触面积逐步扩大，混炼胶交联密度提高，硫化性能增强（见表3）。随着沐和粉的份数增加，拉伸强度不断上升，扯裂伸长率变化先提高后降低；当沐和粉份数为15时，其拉伸强度与扯裂伸长率较高，沐和粉颗粒分散在基体中的结晶区，当机体材料受到外力作用时，这些颗粒可以阻止基体分子链滑移，防止出现空隙等缺陷。过量的沐和粉，虽然仍然具有较高的拉伸强度，但是扯裂伸长率显著下降，这主要是因为沐和粉过量，在橡胶中分散不均匀，与橡胶的相互作用（如吸附作用）减小。

3 结语

（1）利用偶联剂可以有效改性沐和粉，使其与橡胶基料有效混合。铝酸酯偶联剂改性沐和粉较其他偶联剂改进效果更好。

（2）当铝酸酯偶联剂的质量分数为沐和粉质量分数的1%，沐和粉的填充份数为15份时，复合材料的拉伸强度为2.24 MPa，扯裂伸长率为500%。

[参考文献]

[1] 曹奇，崔蔚，贾红兵，等.白炭黑表面改性对NR/BR硫化胶性能的影响[J].橡胶工业，2001，48（7）：389-392.

[2] 王兵兵.白炭黑表面接枝改性及其在橡胶中的应用[D].广州：华南理工大学，2012.

[3] 林美娟，陈焕.铝酸酯偶联剂在天然橡胶/碳酸钙复合体系中的应用[J].橡胶工业，1996，43（1）：30-33.

[4] 梅俊飞，于涵，廖建和，等.新型偶联剂改性气相白炭黑对天然橡胶性能的影响[J].功能材料，2020，51（6）：6127-6132.