高产量化学品N,N-二甲基甲酰胺的生态环境风险与管控措施

张丽丽，于洋，牛文凤，林军，郑玉婷

生态环境部固体废物与化学品管理技术中心，北京 100029

N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide, DMF)(CAS号：68-12-2)通常为无色至亮黄色液体，能够以任意比例混溶于水和大多数有机溶剂，易挥发，基本不具有有机质吸附性[1-3]，是一种用途广泛的优良溶剂和化工原料，也被称为“万能溶剂”。在我国，DMF主要应用于湿法合成革和腈纶的干法纺丝生产等多个行业[4-6]。我国是DMF生产和消费的大国，全球四大DMF生产商均为中国公司，这些生产商的总产能占全球总产能的近44%[7]。据统计，我国DMF的年生产量可达到70余万t，2017年我国DMF消耗量占全球总消耗量的77%，2017—2022年全球DMF的平均年消耗量预计每年增长3%[7]。DMF在生产使用、储存和运输等环节均会造成环境释放，每年仅制革行业排放的DMF废水就约1亿t，且DMF会对废水生化处理过程产生抑制作用。同时，DMF具有毒性以及潜在持久性[8]，且对人体健康具有可能的致癌性、生殖毒性和可疑致突变性[9-11]。因此，DMF的环境暴露可能对陆生和水生生物造成毒性效应，并对职业工人及婴幼儿造成毒性损伤[12-14]。

目前，发达国家及国际机构已经通过相关法规、政策和标准对DMF实施了风险管理，以降低其带来的环境风险。欧盟将其列入限制名单[15]，美国、日本和加拿大都将DMF列入了相关的管控名录[16-18]，国际纺织品和皮革生态研究与试验协会对皮革和纺织等产品中的DMF含量做出了明确的限值[19-20]。我国近年来也开始重视DMF对生态环境和人体健康的危害，颁布实施了相关的标准和技术文件。但相比发达国家，我国在DMF的风险控制上，主要依赖末端治理，且对于风险筛查及管控的力度相对薄弱，距离合理有效的风险管理尚存在差距。鉴于此，提出适合我国DMF风险管理的技术和方法，对于我国DMF的环境管理具有重要意义。本研究分析了DMF的危害及暴露情况，开展了DMF的环境风险评估，综述了我国与发达国家在DMF管控方面的现状，并结合我国在DMF风险管控方面的不足，提出相关建议。

1 DMF的危害特性(The harmful properties of DMF)

1.1 环境持久性

DMF在大气中的主要降解方式为光氧化降解(与羟基自由基反应)，在地表水中的主要降解方式为生物降解。经济合作与发展组织(Organisation for Economic Co-operation and Development, OECD)的研究表明，DMF在大气中的间接光解反应半衰期为0.08 d，在水中的光解反应半衰期为50 d[8]；加拿大有研究表明，DMF在大气中的降解半衰期为8 d，在水中的生物降解半衰期为0.75～1.5 d，在土壤中的降解半衰期为0.75～1.5 d[3]。日本有研究表明，DMF在大气中的间接光解反应半衰期为0.5～1 d，水解半衰期≥365 d[21]。综上可认为DMF具有潜在的环境持久性。

1.2 生物富集性

在鱼类56 d的生物富集研究中，鲤鱼对DMF的生物富集性不显著。DMF浓度为20 mg·L-1时，生物富集系数(BCF)为0.3～0.8；DMF浓度为2 mg·L-1时，BCF为0.3～1.2[8]。结合DMF的辛醇-水分配系数(logKow)为-1.01[3]，可认为DMF的生物富集性不显著。

1.3 生态毒性

有研究表明，黑头呆鱼、虹鳟鱼、蓝鳃鱼及斑马鱼等4种鱼类96 h的半数致死浓度(LC50)在7 100～12 000 mg·L-1之间。其中，最敏感的是蓝鳃鱼，96 h-LC50为7 100～7 500 mg·L-1[3]。大型溞急性毒性终点48 h半数效应浓度(EC50)为12 400～15 700 mg·L-1，慢性毒性终点21 d的EC50为3 721 mg·L-1，28 d慢性无观察效应水平(NOEL)为1 140 mg·L-1。蛋白核小球藻的EC50为8 900 mg·L-1[3]。

1.4 危害分类

各国对于DMF的危害分类，如表1所示。

表1 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的危害分类Table 1 Hazard classification of N,N-dimethylformamide (DMF)

2 环境实际暴露浓度(Actual environmental exposure concentration)

在生产和使用过程中，DMF会以不同方式排放至环境中。肖继波等[22]对温州市北山河中的DMF进行了监测，其主体河段内DMF的浓度为20～450 μg·L-1。王逸虹等[23]对环境样品进行分析，发现地表水中DMF的浓度<8 μg·L-1，土壤中DMF的浓度<0.001 mg·kg-1，烟道废气中DMF的浓度为0.01～0.26 mg·m-3，环境大气中DMF的浓度为0.001～0.003 mg·m-3。周华芬[24]对8个环境空气监测点进行监测，DMF的浓度均值为0.18～1.20 mg·m-3。曾芳等[25]对合成革企业厂界环境空气中DMF进行了监测，企业厂界环境空气DMF的浓度范围为0.07～2.98 mg·m-3。

3 DMF的生态环境风险(The ecological risks of DMF)

根据我国生态环境部和卫生健康委联合印发的《化学物质环境风险评估技术方法框架性指南(试行)》中规定的评估方法，通过目前掌握的生态毒性与环境实际暴露浓度，开展DMF的危害及暴露评估，表征DMF的生态环境风险。评估结果表明，其存在的生态环境风险在可接受范围内。

3.1 情景假设

由于DMF易溶于水，因此，在降雨过程中，会随雨水从空气中沉降至地表水或土壤孔隙水中，且在沉积物中的累积可以忽略不计。因此，只开展DMF在淡水环境中的生态风险评估。另外，危害数据来源于上文所述的生态毒性研究中的数据，且依据“优先选择慢性毒性数据”的原则；暴露数据来源于上文所述的环境实际暴露浓度研究中的数据，且危害和暴露数据的选取都遵守“最坏情形”的原则。评估尺度为温州龙湾区北山河区域点源。

3.2 风险评估

环境暴露浓度即预测环境浓度(PEC)选取最坏情形时的浓度，为450 μg·L-1；水环境中的危害数据选取水蚤的慢性水环境毒性终点，即无观察效应水平(NOEL)为1 140 mg·L-1。根据欧盟推荐的评估系数(AF)，有鱼类或水蚤的一个长期无观察效应浓度(NOEC)时可确定AF为100。因此，评估得出DMF的淡水环境预测无效应浓度(PNEC)，再结合PEC与PNEC，表征DMF淡水环境的生态环境风险。

PNEC=NOEL/AF=1140/100=1.14 mg·L-1

RCR=PEC/PNEC=(450/1000)/1.14=0.39

式中：AF为评估系数，无量纲；RCR为风险表征比率。

风险评估结果显示：基于目前掌握的DMF生态危害效应和环境暴露数据，在最坏环境暴露情景假设下，风险表征比率低于1。

4 国内外管控措施(Management control measures of China and developed countries)

4.1 国外相关的管理法规和标准

(1)法规政策

欧盟将DMF列入了《化学品的注册、评估、授权和限制》法规附件ⅩⅤⅡ限制名单[15]，限制将DMF以纯物质、其他物质的成分、混合物的形式向公众销售，并要求在商品上标识“限专业使用”。同时，欧盟还将DMF列为高关注物质(SVHC)，对于年生产量或进口量≥1 t、且在物品中的含量≥0.1%，物品的生产商或进口商需告知欧洲化学品管理局，除非有证据表明该物质不会向人或环境暴露。

(2)名录管理

美国将DMF列入《有毒化学品释放清单》[26]，要求所有符合申报标准的生产、加工或使用有毒物质释放清单中物质的企业，必须向美国环境保护局(US EPA)报告有毒物质释放、转移与处置的数据，促进企业“自觉地”减少有毒化学物质的环境释放。同时，DMF也被列入《美国有害大气污染物名录》，通过实施最大可实现控制技术(MACT)和残余风险评估对DMF进行管控，并实施排放控制及排污许可管理[18]。

日本将DMF作为有害大气污染物实施排放控制[19]。日本根据《大气污染防治法》制定了包含248种污染物的《日本有害大气污染物名录》，要求企业采取措施以减少这些有害大气污染物的排放，DMF被列入其中[27]。加拿大环境与气候变化局将DMF列入《加拿大第二批优先物质清单》[20]，并对该物质进行了风险评估。

(3)管控标准

①环境质量与排放标准。国外现有的DMF环境空气质量长期标准(24 h)为0.018～0.03 mg·m-3，短期标准(30 min)为0.03 mg·m-3或0.06 mg·m-3(表2)[5]。污水中DMF的排放浓度限值在6～10 mg·L-1之间[28]。其中，德国、俄罗斯、美国和日本的排放容许浓度分别为8、10、6和9 mg·L-1。

②职业暴露标准。在作业场所中，DMF既能经呼吸道吸入，又能经皮肤吸收，其主要靶器官为肝脏，对胃和肾脏也有一定的毒作用[21,29]。各国车间环境空气中DMF的最大容许浓度(MAC)在10～60 mg·m-3之间，其中，大部分国家如美国、日本、瑞典和捷克的标准为30 mg·m-3[5]。另外，欧盟发布的2009/161/EU指令[30]规定，经皮8 h指示性职业暴露限值为15 mg·m-3，经皮短期指示性职业接触限值为30 mg·m-3。

③产品中禁限标准。发达国家及国际组织对产品中DMF的含量提出了限值要求。2009年，欧盟发布(EC) No 1223/2009法规，明确要求，化妆品中禁止使用DMF[31]。此外，加拿大和新西兰等国家也禁止了DMF用于化妆品[32]。国际纺织品和皮革生态研究与试验协会发布LeatherStandardbyOEKO-TEX®[19]和Standard100byOEKO-TEX®[20]，要求婴幼儿、直接接触皮肤、非直接接触皮肤及家室材料的皮革产品及纺织产品中，DMF残留量不得超过0.05%(质量分数)。

4.2 我国相关的管理法规和标准

(1)法规政策

我国目前未有相关法规政策对DMF进行管控。

(2)名录管理

DMF被列入我国《危险化学品目录》，暂未被列入我国《优先控制化学品名录(第一批)》《有毒有害大气污染物名录(2018年)》《有毒有害水污染物名录(第一批)》等管理名录。

(3)管控标准

①环境质量与排放标准。我国《环境空气质量标准》《大气污染物综合排放标准》《污水综合排放标准》等均未对DMF作出相应的规定。

目前，我国在合成革与人造革工业、石油化学工业中规定了DMF的排放限值。《合成革与人造革工业污染物排放标准》[33]规定了现有企业与新建企业的DMF的有组织排放限值为50 mg·m-3、无组织排放限值为0.4 mg·m-3，现有企业DMF的水排放限值为5 mg·L-1，新建企业DMF的水排放限值为2 mg·L-1，特别排放限值为1 mg·L-1。《石油化学工业污染物排放标准》[34]将DMF列为特征有机污染物，规定有组织排放限值为50 mg·m-3。此外，《清洁生产标准 合成革工业》[35]对不同废水中DMF的产生量(kg·t-1)提出了3个级别的指标(表2)，其中，最严格的为干法工艺，DMF产生量不得超过0.24 kg·t-1。

②职业暴露标准。《工作场所有害因素职业接触限值第1部分：化学有害因素》[36]对车间空气最高容许浓度作出了规定，针对职业工人经皮暴露的MAC为20 mg·m-3。

③产品中禁限标准。《化妆品安全技术规范》(2015年版)[37]规定，禁止在化妆品中使用DMF。《鞋类 鞋类和鞋类部件中存在的限量物质》(GB/T 29292—2012)[38]将涂层皮革等中的DMF列为限量物质类别4，即属于高度怀疑对穿着者有危害的物质，但未给出限量要求。《服装用聚氨酯合成革安全要求》(QB/T 4342—2012)[39]将DMF列为以基布、聚氨酯树脂等主要原料，经湿法或干法涂层以及后加工而制成的服装用合成革中的有害物，并规定了残留限量。其中，一级标准要求聚氨酯合成革中DMF残留含量不超过30 mg·kg-1，二级标准要求DMF残留含量不超过100 mg·kg-1。国内首项纺织绿色产品评价国家标准《绿色产品评价 纺织产品》(GB/T 35611—2017)[40]规定，婴幼儿用品和直接接触皮肤用品和非直接触皮肤用品的纺织产品中，DMF残留量不得超过0.1%(表2)。

表2 国内外DMF风险管控措施对比Table 2 Comparison of DMF risk control measures between in China and developed countries

④其他。《国务院关于进一步加强淘汰落后产能工作的通知》(国发〔2010〕7号)[41]，要求2011年底前，纺织行业应淘汰年产2万t以下的DMF溶剂法氨纶生产工艺、DMF溶剂法腈纶生产工艺。《部分工业行业淘汰落后生产工艺装备和产品指导目录》(工产业〔2010〕第122号)，要求2011年淘汰纺织行业DMF溶剂法常规氨纶生产工艺，2013年淘汰纺织行业DMF溶剂法腈纶生产工艺。在国家政策引导下，浙江省发布了淘汰落后产能规划，纺织行业也在研发环保型新溶剂取代溶剂DMF，开发干法腈纶纺丝新工艺成套技术[42-44]。

4.3 我国风险管控措施的差距

(1)法规政策

欧盟将DMF列入了《化学品的注册、评估、授权和限制》法规附件ⅩⅤⅡ限制名单。同时，欧盟还将DMF列为高关注物质(SVHC)。而我国目前未有相关法规政策对DMF进行管控。

(2)名录管控

DMF被列入《美国有害大气污染物名录》，通过实施最大可实现控制技术(MACT)和残余风险评估对DMF进行管控，并实施排放控制及排污许可管理。DMF被列入《日本有害大气污染物名录》，要求企业采取措施以减少DMF的排放。同时，加拿大环境与气候变化局将DMF列入《加拿大第二批优先物质清单》，并对DMF进行了风险评估。近年来，我国也加强了对有毒有害物质的名录管理，《有毒有害大气污染物名录(2018年)》与《优先控制化学品名录(第一批)》，暂未将DMF列入其中，但DMF被列入了《危险化学品目录》。

(3)管控标准

①环境质量与排放标准。发达国家在大气及水环境质量标准中规定了DMF的浓度限值，而我国尚未发布关于DMF的大气及水环境中的质量标准。

②产品中禁限标准。国际纺织品和皮革生态研究与试验协会规定了皮革产品及纺织产品中DMF的残留量。值得注意的是，我国仅规定了纺织产品及聚氨酯合成革中DMF的残留量，但未规定其他合成革产品中DMF的残留含量。

综上所述，与发达国家相比，在法规政策方面，我国目前未有相关法规政策对DMF进行管控；在管控标准方面，我国在大气及水环境质量标准中未规定DMF的浓度限值，同时除纺织产品及聚氨酯合成革中DMF残留量的规定外，其他合成革产品中DMF的残留含量暂无规定。

5 管控建议(Management control suggestion)

我国是DMF的生产使用大国，目前尚未有其他物质可以替代DMF的所有用途，在未来很长一段时间，DMF仍会保持较高的产量和使用量。根据我国现有数据评估得出的DMF生态环境风险虽在可接受范围内，但值得注意的是，我国目前掌握DMF的危害数据以及环境暴露数据是十分有限的，不具代表性的数据可能对评估结果产生较大影响。因此，我国应借鉴发达国家和国际组织对DMF进行风险管理的经验，并结合我国的环境管理需求，对DMF进行必要的限制、进名录、减量和减排等管控措施。建议从降低化学品环境风险的角度，尝试采取如下管控措施。

(1)掌握高产量化学品的危害及环境暴露数据，考虑纳入相关名录管控。获取现阶段的暴露数据，进一步评估DMF的环境风险，进而决定是否将其纳入相关管控名录，并针对性提出管控措施。

(2)完善合成革相关产品中DMF的管控要求，限制DMF在皮革制品中的残留含量。

(3) DMF在腈纶行业中用于干法纺丝生产、在染料行业作为染料溶剂，建议在《纺织染整工业水污染物排放标准》等相关行业排放标准中规定DMF的排放限值。

(4)遵循经济社会与技术发展的客观规律，以科学的研究成果和实践经验为依据，促进清洁生产、循环经济、资源节约与综合利用统筹发展。