PtCo纳米晶的溶剂热法制备、表征及电催化性能研究

冯 艳，刘 芳，刘 佳

PtCo纳米晶的溶剂热法制备、表征及电催化性能研究

冯 艳，刘 芳，刘 佳

(上海捷氢科技有限公司，上海 201800)

采用溶剂热法以不同加热时间制备PtCo纳米晶，研究晶粒的生长过程及电催化性能。随着制备加热时间的延长，透射电镜(TEM)表征显示，纳米晶从球形变为八面体，粒径逐渐增大，晶面间距减小；结合能谱分析的结果，表明更多的钴被还原进入纳米晶粒内。对PtCo纳米晶制备的电极进行电化学分析，随着制备加热时间延长，循环伏安(CV)曲线显示氢脱附峰面积先增大后减小，线性扫描伏安法(LSV)表明，氧还原电催化活性先变大后减小。加热12 h制备的纳米晶制备的电极电催化活性(358 mA/mgPt)最佳，约为商用Pt/C的2.2倍。

燃料电池；PtCo纳米晶；溶剂热法；形貌表征；氧还原(ORR)电催化

传统化石能源(煤、石油和天然气)消费引发的能源紧缺和环境问题，催生了以氢作为载体的能源体系研究。质子交换膜燃料电池(PEMFC)可实现氢能向电能清洁高效转化而成为目前应用研究的热点。PEMFC在工作温度为80℃时的平衡电势为1.168 V。平衡电势与实际电势的差值称为过电势(Overpotential)，过电势越大，能量效率越低。其中氧还原(ORR)电极反应缓慢的动力学带来的过电势(ORR)是影响过电势的主要原因，因此开发高性能的ORR电催化材料是提高PEMFC能源转化效率的关键所在。

铂与第三周期过渡金属(Fe、Co和Ni等)形成的铂基纳米晶[1-7]在ORR电催材料研究中备受关注，第三周期过渡金属的加入不但可以减少铂用量，降低成本；同还可有效降低铂对含氧物种的吸附，提高其ORR电催化活性[8]。以乙酰丙酮盐作为前驱体，N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂的溶剂热制备方法在控制纳米粒子形貌、提高ORR电催化性能方面展现出极大优势，在PtNi纳米晶制备中有较多研究。2012年，Carpenter等[9]采用溶剂热法制备得到ORR电催化质量比活性达到0.68 A/mgPt的PtNi合金。同年，Cui等[10]发展了这一方法，将反应温度由200℃降到了120℃，成功实现了PtNi八面体的形貌控制，将ORR电催化活性提升到了1.45 A/mgPt，并对其电催化过程中纳米颗粒成分分离[11]以及铂、镍元素各向异性生长[12]进行了研究。Huang等[13]在体系中添加苯甲酸，调整反应温度和时间，合成PtNi并进行钼掺杂，将PtNi八面体ORR电催化质量比活性进一步提升到6.98 A/mgPt。溶剂热法在PtNi八面体上取得了巨大的成功，但是却很少应用于其他铂基合金纳米ORR电催化材料体系中。

为了探究溶剂热法在其他铂基合金纳米ORR电催化材料体系中的普适性，本文尝试用这一方法进行PtCo纳米晶的制备。并对PtCo纳米晶在溶剂热法中的生长过程进行研究，考察溶剂热法不同加热时长对PtCo纳米晶的形貌、粒径、晶面间距和成分组成进行表征和测定，推演其生长规律；采用电化学方法研究其ORR电催化性能，探寻PtCo纳米晶结构与ORR电催化性能的相互关系。

1 实验

1.1 实验材料及仪器

乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)，乙酰丙酮钴(Co(acac)3)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(分析纯)，苯甲酸(分析纯)，无水乙醇(分析纯)，异丙醇(分析纯)，导电炭黑(Vulcan XC-72)均来自国药集团上海化学试剂厂。质量分数为5%的Nafion溶液采购自上海河森电气有限公司。超纯水(18.2 MΩ·cm)由Milli-Q Labo纯化制备。

透射电镜(TEM)表征使用JEOL JEM 2100 (200 kV)，样品分散在无水乙醇中进行超声，然后滴到铜网上进行透射电镜表征，同时进行能谱(EDS)测定。电化学性能表征使用Metrohm Autolab AUT85938电化学工作站，采用普通三电极体系电解池，以可逆氢电极(RHE)作为参比电极，铂片电极作为对电极。

1.2 PtCo纳米晶溶剂热法制备

称取8 mg Pt(acac)2(含4 mg铂，折合20.4 mmol)，6 mg Co(acac)3(含0.99 mg钴，折合16.8 mmol)，61 mg苯甲酸于20 mL安瓿瓶中，加入10 mL含20 mg导电炭黑的DMF(经10 min超声分散)。将安瓿瓶用喷枪封口后，振荡均匀。将盛有反应溶液的安瓿瓶置于油浴锅中，在160℃分别加热4、12和20 h。待自然冷却至室温后打开安瓿瓶，将混合物转入离心管，高速离心(12000 r/min，5 min)后用无水乙醇洗涤。重复离心、洗涤3次以保证表面有机物洗涤干净。含粉末的离心管在60℃下真空干燥6 h得到3份粉末状的催化剂样品，用于后续表征和电极制备。

1.3 电极制备

称取2.5 mg催化剂分散于1 mL超纯水、1 mL异丙醇和15 μL 5% Nafion组成的溶液中，将悬浮液超声处理直到催化剂分散成均一的墨水。将20 μL催化剂墨水滴到旋转圆盘电极(面积为0.196 cm2)正中，旋干制成铂载量约为25 μg/cm2表面平整覆盖催化剂的工作电极。

将制好的工作电极组装到旋转电极杆上，以可逆氢电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，0.1 mol/L的HClO4电解液，组成三电极系统。

1.4 电化学性能表征

1) 循环伏安(CV)。介质为N2饱和的0.1 mol/L HClO4溶液，扫描速度为50 mV/s，范围为0.02~1.1 V。将工作电极在介质中进行20圈循环伏安活化。用第20圈的扫描数据进行电化学活性面积的计算。

2) 线性扫描伏安(LSV)。介质为O2饱和的0.1 mol/L HClO4溶液中进行，电势扫描区间为0.02~1.1 V，扫速为20 mV/s，工作电极转速为1600 r/min。动力学电流(I)由Koutecky-Levich方程计算：

1/= 1/I+ 1/I(1)

其中为LSV扫描图中0.9 V时对应的电流；I为扩散极限电流。质量比活性由动力学电流归一到电极表面铂质量得出。

2 结果与讨论

2.1 溶剂热法制备PtCo纳米晶的表征

2.1.1透射电镜(TEM)表征

用TEM观测溶剂热法不同加热时间得到的样品，研究PtCo纳米颗粒在导电炭黑表面的生长过程。图1为样品的TEM图像，图2为统计得到的粒径分布，表1为测量得到的晶面间距。

由图1可见，随着溶剂热加热时间的增加，(111)晶面原子堆积速度小于其他晶面，纳米颗粒从球形最终形貌趋近于截角八面体。由图2粒径统计发现，随着加热时间延长，PtCo纳米颗粒持续长大，从3.63 nm增加到4.48 nm。根据表1晶面间距测量结果，加热4 h时晶面间距为0.230 nm；加热12 h后，减小到了0.226 nm；加热20 h后，减小到0.225 nm，减速明显放缓。由此推断在纳米颗粒中钴的含量持续提高，从而缩短了晶面间距。

(a). 4 h；(b). 12 h; (c). 20 h

(a). 4 h；(b) 12 h；(c). 20 h

2.1.2X射线能谱(EDS)分析

为了证明这一推断，对溶剂热法不同加热时间样品进行了X射线能谱分析，结果列于表2。从表2结果可以看出，随着制备加热时间的增加，Pt:Co原子比例逐渐下降，制备加热时间4~12 h由6.9减小到了5.5，制备加热时间12~20 由5.5减小到了5.1。由于投料Pt:Co原子比约为1.2，在PtCo纳米颗粒还原和长大的过程中，Pt:Co原子比一直大于1.2，这说明铂的还原速度一直大于钴，对于钴还原而言，原子态的铂对其还原具有催化作用，而与此同时，离子态的铂可以置换出原子态的钴，阻碍其还原。随着加热时间的延长，溶液中的铂被还原，原子态铂比例升高。随后溶液中铂离子浓度降低到一定程度后钴的还原速度会增加，因此造成Pt:Co原子比例下降，晶面间距减小。而与此同时溶液中的钴的浓度会持续减小，从而减缓了钴还原速度增长的趋势，从而达到基本稳定的趋势。

表1 晶面间距及平均粒径

Tab.1 Summary of d-spacing and mean particle size

表2 不同样品成分(摩尔分数)能谱测定结果

Tab.2 EDS analytical results (molar ratio) of different samples

2.2 氧还原电催化性能研究

2.2.1循环伏安法(CV)

用循环伏安法对溶剂热法不同加热时间得到的样品进行了表征，研究其电化学性能。图3为不同PtCo纳米晶制备的电极的循环伏安曲线。

由图3可见，随制备加热时间的增加，氢脱附峰(电势窗口0~0.4 V，电流>0)面积先增大再减小。从氢脱附峰的峰面积变化可以推断加热4~12 h时，铂、钴快速还原，此时PtCo纳米颗粒的表面积迅速增加，表面氢吸脱附量随之增加，从而氢脱附峰增大；加热12~20 h，还原和晶粒长大的速度都放缓，主要发生的是一些形貌的表面重构，很有可能出现了一些钴的表面偏析，钴会抑制表面铂对氢的吸脱附，因此造成了之后峰面积的减小。

2.2.2线性扫描伏安法(LSV)

利用旋转圆盘电极在16000 r/min的转速下，于O2饱和的0.1 mol/L HClO4溶液中对不同加热时间下的PtCo样品ORR电催化性能进行了评价。图4为不同PtCo纳米晶制备电极的线性扫描伏安曲线。

从图4中可以看到反应4 h后由于还原量较少，在气体扩散控制区域内(0~0.7 V vs. RHE)电流较小，而在12 h后电流较为稳定，这再次说明了12 h后还原基本进行完成。在动力学-扩散混合控制区域(0.7~1 V)内，12 h电流较大，图中电流密度为电流归一到圆盘电极面积(0.196 cm2)的数值，通过计算得到0.9 V时对应的质量比活性，制备加热时间为4、12和20 h时，质量比活性分别为165、358和177 mA/mgPt。其中加热12 h制备得到的样品催化性能约为商用Pt/C的2.2倍。

3 结论

采用溶剂热法在160℃加热制备PtCo纳米晶，随着加热时间的延长：

1) 透射电镜和能谱表征结果显示，PtCo纳米晶颗粒随着加热时间增加从球形最终形貌趋近于截角八面体、粒径持续增大、晶面间距持续减小、PtCo原子比持续减小，但变化速度逐渐放缓。推测在160℃温度下，加热时间4~12 h主要是还原过程，钴含量的持续提升使得晶面间距进一步缩短，加热时间12~20 h还原逐渐完成，可能出现了部分钴的表面偏析。

2) PtCo纳米晶电极电催化性能测试结果表明，加热时间4~12 h氢脱附峰增大，加热时间12~20 h的峰面积减小，可以推测加热时间4~12 h，铂、钴快速还原，此时PtCo纳米颗粒的表面积迅速增加，表面氢吸脱附量随之增加；加热时间12~20 h，还原和晶粒长大的速度都放缓，有可能出现了一些钴的表面偏析，钴会抑制表面铂对氢的吸脱附，因此造成了之后峰面积的减小。氧还原质量比活性加热时间4~12 h增大，加热时间12~20 h减小。

图3 不同加热时间PtCo纳米晶循环伏安图

图4 不同加热时间PtCo纳米晶线性扫描伏安图

[1] CHEN S, NIU Z, XIE C, et al, The effects of catalyst processing on the activity and stability of Pt-Ni nanoframe electrocatalysts[J]. ACS nano, 2018, 12(8): 8697-8705.

[2] FENG Y, SHAO Q, JI Y, et al. Surface-modulated palladium-nickel icosahedra as high-performance non- platinum oxygen reduction electrocatalysts[J]. Science advances, 2018, 4(7): 8817.

[3] LIU C, MA Z. CUI M, et al. Favorable core/shell interface within Co2P/Pt nanorods for oxygen reduction electrocatalysis[J]. Nano letters, 2018, 18(12): 7870- 7875.

[4] LIM J, SHIN H, KIM M, et al. Ga-doped Pt-Ni octahedral nanoparticles as a highly active and durable electro- catalyst for oxygen reduction reaction[J]. Nano letters, 2018, 18(4): 2450-2458.

[5] SORSA O, ROMAR H, LASSI U, et al. Co-electro- deposited mesoporous PtM (M=Co, Ni, Cu) as an active catalyst for oxygen reduction reaction in a polymer electrolyte membrane fuel cell[J]. Electrochimica acta, 2017, 230: 49-57.

[6] JIANG K Z, ZHAO D D, GUO S J, et al. Efficient oxygen reduction catalysis by subnanometer Pt alloy nanowires[J]. Science advances, 2017, 3(2): e1601705.

[7] MA Y, YIN L, YANG T, et al. One-pot synthesis of concave platinum-cobalt nanocrystals and their superior catalytic performances for methanol electrochemical oxidation and oxygen electrochemical reduction[J]. ACS applied materials & interfaces, 2017, 9(41): 36164-36172.

[8] ZHAO Z, CHEN C, LIU Z, et al. Pt-based nanocrystal for electrocatalytic oxygen reduction[J]. Adv mater, 2019: e1808115.

[9] CARPENTER M K, MOYLAN T E, KUKREJA R S, et al. Solvothermal synthesis of platinum alloy nanoparticles for oxygen reduction electrocatalysis[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(20): 8535-8542.

[10] CUI C, GAN L, LI H H, et al. Octahedral PtNi nano- particle catalysts: exceptional oxygen reduction activity by tuning the alloy particle surface composition[J]. Nano letters, 2012, 12(11): 5885-5889.

[11] CUI C, GAN L, HEGGEN M, et al. Compositional segregation in shaped Pt alloy nanoparticles and their structural behaviour during electrocatalysis[J]. Nature materials, 2013, 12(8): 765-771.

[12] GAN L, CUI C, HEGGEN M, et al. Element-specific anisotropic growth of shaped platinum alloy nano- crystals[J]. Science, 2014, 346(6216): 1502-1507.

[13] HUANG X, ZHAO Z, CAO L, et al. High-performance transition metal-doped Pt3Ni octahedra for oxygen reduction reaction[J]. Science, 2015, 348(6240): 1230-1233.

Study on Solvothermal Preparation, Characterization and Electrocatalytic Performance of PtCo Nanocrystals

FENG Yan, LIU Fang, LIU Jia

(Shanghai Hydrogen Propulsion Technology Co.Ltd.,Shanghai 201800, China)

PtCo nanocrystals were prepared using a solvothermal method at different heating times, and the growth process and electrocatalytic performance of crystal grains were investigated by TEM, CV and LSV. With the extension of the heating time, the prepared nanocrystals changed from spherical shape to octahedron, and the particle size gradually increased, while the interplanar spacing decreased, and more cobalt was reduced into the nanocrystalline grain. As the heating time of preparation increased, the hydrogen desorption peak area of PtCo nanocrystals electrodes first increased and then decreased. The LSV results showed that the ORR electrocatalytic activity first increased and then decreased with time. The optimized heating time is 12 hours, and the electrocatalytic activity of PtCo electrodes is 358 mA/mgPt, which is around 2.2 times of commercial Pt/C catalysts.

fuel cell; PtCo nanocrystals; solvothermal method; morphology characterization; oxygen reduction reaction (ORR) electrocatalysis

TM911.4；O643.36

A

1004-0676(2020)03-0067-05

2020-06-12

冯 艳，女，博士，高级工程师，研究方向：燃料电池应用开发。E-mail：FengYan02@saicmotor.com