负载纳米CeO2的多孔银的制备、表征及SERS研究

刘 月，刘哲源，王宝森，李桂景

负载纳米CeO2的多孔银的制备、表征及SERS研究

刘 月，刘哲源，王宝森，李桂景*

(石家庄铁道大学 工程力学系，河北省智能材料力学协同创新中心，石家庄 050043)

采用NaOH溶液腐蚀Ag/CeO2/ZnO前驱体，制备出含有纳米CeO2微粒的多孔银复合材料。随着ZnO组元被溶解，CeO2微粒均匀分散到纳米多孔银的内表面。形貌表征表明，通过调节前驱体中ZnO的含量可细化纳米多孔AgCeO2复合材料的微观结构，当ZnO加入摩尔分数为70%时，CeO2微粒尺寸为6 nm。表面拉曼增强效应(SERS)测试表明，CeO2纳米微粒的形成和分散显著增强了多孔银的SERS性能；该复合材料在可见光条件下能够降解罗丹明(R6G)并有较好的自清洁性。

复合材料；纳米多孔银；CeO2微粒；碱溶制备；表面拉曼增强效应(SERS)；光催化

由于具有高的敏感性和较强的探测能力，表面增强拉曼散射(SERS)技术在环保、医药、食品等领域具有广泛的应用前景[1-3]。SERS光谱可检测到吸附在基底上极其微量的有害分子，例如蔬菜上的残留农药、饮用水中的有机污染物等。通常认为，表面增强拉曼散射主要归功于局域等离子激元被激发所引起的电磁增强(EM)[4]。据报道，EM现象优先发生在贵金属的纳米结构处，例如纳米孔洞，纳米间隙等[5]。因此，贵金属纳米材料在高活性SERS基底方面得到大量研究[6]。

此外，与纯金属相比，贵金属-半导体氧化物复合结构也具有较强的SERS效应。研究表明，半导体氧化物与贵金属纳米结构间可产生强相互作用，有利于增强SERS效应[7-8]。而且，由于某些半导体氧化物具有光催化活性，金属-半导体SERS基底也可表现出较好的自洁性能，能够多次循环使用。迄今为止，许多方法被用来研究自清洁SERS基底，如水热法、水溶液生长法等[9-10]。

尽管自清洁SERS基底被广泛报道，但大多数需要在紫外光照射条件下进行[11]，使用过程会在一定范围内受到限制。本研究采用化学法腐蚀氧化物复合体，获得负载CeO2微粒的块体纳米多孔银；表征产物的物相组成以及微观形貌，通过改变前驱体中牺牲组元ZnO的含量，细化多孔材料的微观结构；采用罗丹明(R6G)为探测分子，研究多孔银CeO2基底的SERS效应以及在可见光照射下的自洁性能。为可重复用SERS基底的设计提供新的方法。

1 实验

1.1 试剂和仪器

罗丹明(R6G，99%，阿拉丁)、硝酸银(AgNO3，99.99%，阿拉丁)、六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，99.5%，麦克林)、六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，99.9%，阿拉丁)。

实验用主要设备有ME104E型电子天平(梅特勒托利多，美国)、MXG1200-40S真空气氛炉(上海微行炉业有限公司)、日光灯(照明有限公司，300 W)、TG16B型离心机(华瑞科仪，上海)、DF-101S磁力搅拌器(上海锦赋实验仪器有限公司)。

1.2 前驱体(Ag/CeO2/ZnO)的合成

ZnO在前驱体中的摩尔分数分别为40%、60%、70%和80%，CeO2微粒在多孔银的名义负载量(质量分数)设定为0.5%。样品编号和试剂配比见表1。

表1 样品编号和配比

Tab.1 Sample number and the ratio of reagents

首先，按表1配料，在磁力搅拌下把AgNO3、Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解在60 mL去离子水中，用水浴加热到70℃。随后，缓慢滴入含0.5%(质量比)硼氢化钠作为还原剂的NaOH水溶液，形成含铈和锌的沉淀物，同时把银离子还原成单质，在水浴加热条件下继续搅拌10 h。最后，将沉淀物离心分离(800 r/min)，用超纯水和无水乙醇洗涤后在烘箱中60℃干燥。最后，在气氛炉中空气环境下350℃煅烧2 h，得到含不同量ZnO的块状Ag/CeO2/ZnO前驱体混合物。

1.3 前驱体的腐蚀

将块状前驱体研磨成直径约为0.5~2 mm的粉末，然后在70℃下用10% NaOH水溶液浸泡腐蚀24 h，碱液中添加0.5%(质量比)的NaBH4为还原剂。随后用去离子水和无水乙醇清洗，60℃干燥12 h。得到不同的腐蚀样品用于后续表征和测试。

1.4 样品表征

前驱体和腐蚀试样的物相结构采用日本理学Ultima IV X射线衍射仪(XRD)分析，用德国蔡司Sigma SEM 300扫描电子显微镜(SEM)观察材料的微观形貌。采用美国FEI Tecnai G2 F20透射电子显微镜(TEM)分析材料的微观结构和元素分布。用美国赛默飞世尔Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)分析各元素的价态变化。

1.5 SERS及自洁性能测试

将腐蚀后的样品浸入浓度为1.0×10-6mol/L的R6G水溶液中，室温下放至150 min后分离并在空气中自然干燥，将干燥的粉末放在载玻片上进行SERS测定。此外，将含有R6G的试样放置在日光灯(300 W)下距离30 cm处照射不同的时间，然后用Lab RAMAramis型拉曼光谱仪(法国HORIBA Jobin Yvon)进行SERS自洁性能测试，测定所用激光波长为532 nm，曝光时间为5 s。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的表征

2.1.1SEM和XRD表征

图1为不同ZnO加入量的前驱体腐蚀后制得样品的SEM图像及XRD图谱。

从图1(a)可以看出，由ZnO摩尔分数为40%的前驱体腐蚀得到的S1#样品表面呈现出多孔结构，但孔壁非常不均匀，而且比较粗大(图1(b))。随着前驱体中ZnO含量的增加，可以明显看出表面越来越均匀(图1(c)~(f))。当前驱体ZnO含量为70%时(图1(e)和图1(f))，试样表面呈现出较为均匀的多孔结构，孔壁尺寸约为100 nm，且表面分布着大量小尺寸的纳米粒子。前驱体中ZnO摩尔分数进一步增加(80%)，发现腐蚀后的试样并不能保持完整的多孔结构，出现部分坍塌。

图1 不同样品的SEM图像(a~f)和XRD谱图(g)

由图1(g)前驱体腐蚀前后的XRD图谱可看出，前驱体(含ZnO前驱体的XRD图谱相似，仅ZnO峰强度有差异，故仅用1#样品作代表说明)中检测到ZnO(31.6°，34.4°，36.4°，47.5°，56.6°，62.8°)和银(38.1°，44.2°，61.3°，77.4°)的衍射峰，腐蚀后所有的ZnO衍射峰消失，只有银被检测到。由于铈含量较低(0.5%)，未检出CeO2的衍射峰。图1结果表明，通过腐蚀Ag/CeO2/ZnO前驱体去除ZnO，可制备出具有纳米结构的多孔银。当前驱体中加入ZnO摩尔分数为70%时，获得的纳米多孔银具有较佳的形貌，孔壁呈现颗粒状。

2.1.2TEM及EDS表征

为进一步表征多孔材料的微观结构，对S3#样品进行了TEM及EDS表征，结果如图2所示。

图2 腐蚀样品S3#的TEM和EDS图像

从图2(a)可以看出，试样具有均匀的多孔结构，与图1的结果一致；但从图2(b)的高倍照片中可以发现，在银孔壁表面弥散分布着约5~6 nm的微粒。图2(c)所示的高分辨透射电镜图像可以证明微粒为CeO2；图2(d)所示的孔壁表面银和铈元素的分布图，再次证明银孔壁表面分布着小尺寸的CeO2纳米微粒。TEM表征结果进一步证实采用腐蚀氧化物前驱体法可制得具有纳米孔结构的AgCeO2复合材料。

2.1.3XPS表征

表2为不同腐蚀样品的XPS测定结果。由表2可以看出，在复合材料内部存在大量Ce3+，这主要是因为CeO2中含一定量的氧空位[12]。对比发现，前驱体中加入ZnO摩尔分数为60%和70%的腐蚀得到的样品(S2#和S3#)，其表面吸附氧离子比例最大，这将有助于催化活性的提高。

表2 样品中Ce3+和表面吸附氧物种的比例

Tab.2 Contents of Ce3+ ions and surface adsorbed oxygen species in the samples

2.1.4纳米孔结构AgCeO2复合材料形成机制分析

在前驱体制备过程，Ce3+和Zn2+与OH-反应生成共沉淀物，银离子被还原成单质。煅烧后，沉淀物分解、氧化成CeO2和ZnO复合体。根据XRD图谱，前驱体中含有ZnO、Ag和CeO2，由于两性氧化物ZnO能够与NaOH溶液反应，生成可溶的Na2ZnO2，而Ag相与CeO2在碱液中稳定。随着ZnO的溶解，银构建成三维的多孔结构，而残留的CeO2微粒均匀分散到银孔壁表面，形成多孔复合结构。

2.2 SERS测试

2.2.1SERS测试

图3为吸附在不同多孔AgCeO2样品基底上的R6G(1×10−6mol/L)的SERS图谱。

由图3可以看出S1#样品((ZnO)=40%)的SERS增强效果不明显；随着前驱体中ZnO含量的增加，多孔基底表现出非常明显的SERS增强效果，在613、773、1180以及1365等波段处的R6G特征峰较强；然而，当前驱体中添加ZnO的摩尔分数从70%(S3#)增加到80%(S4#)时，复合材料的SERS增强效果呈现下降趋势，R6G的特征峰不很明显。氧化物前驱体中牺牲组元ZnO的含量增加，理论上应该造成更高的孔隙率；但以上结果表明，前驱体中的ZnO并非越多越好，最佳含量应控制在摩尔分数为70%左右。

图3 吸附在不同多孔AgCeO2基底上R6G的SERS图谱

2.2.2自清洁性能测试

图4为吸附有R6G(1×10−6mol/L)的纳米多孔AgCeO2基底，在可见光条件下照射不同时间后SERS特征峰的强度变化。

图4 吸附R6G的S3#样品照射不同时间后不同特征峰的SERS强度变化

从图4(a)中可以看出，613 cm-1处的特征峰在可见光照射10 min后强度明显下降，20 min照射后特征峰几乎消失。同样，773和1647 cm-1处的特征峰，如图4(b)~(c)所示，在可见光照射20 min后也几乎消失。而1510 cm-1波段处的特征峰，由图4(d)可以明显看出，仅在可见光照射10 min后几乎消失。结果表明，多孔AgCeO2复合材料作为SERS基底具有较好的自清洁性能，能够在可见光条件下短时间处理后循环使用。

2.2.3SERS增强性能分析

细化的纳米多孔AgCeO2基底表现出增强的SERS性能，与孔壁的结构细化之间有紧密联系。此外，多孔AgCeO2基底的自洁性主要归功于银孔壁表面和CeO2之间的相互作用。由于多孔银内部孔壁表面分散有小尺寸的CeO2纳米微粒(图2)，可产生大量吸附氧(Osur)(见表2)。在可见光作用下，CeO2内的电子被激发，从价带迁移到导带，而导带处的电子能够快速转移到金属银表面[13]。由于银与CeO2之间可形成肖特基势垒，不但能够阻止电子与质子的再结合，而且可以加速两者的分离[14]。通常，光生电子能够与吸附在基底表面的氧分子反应，产生自由基，如超氧离子(O2•-)。O2•-可以光分解很多有机物[15]，导致吸附在基底内的R6G被快速降解。

3 结论

1) 采用NaOH溶液腐蚀含不同量ZnO的Ag/ CeO2/ZnO前驱体，获得含有纳米CeO2的多孔银。CeO2微粒尺寸约为6 nm。ZnO从Ag/CeO2/ZnO前驱体溶解去除后，剩余的Ag和CeO2形成不同形貌的多孔复合材料，牺牲组元(ZnO)的含量对多孔银的微观结构和SERS增强效果有重要影响。

2) 前驱体中添加ZnO的摩尔分数为70%时，多孔银的微观结构明显细化，孔壁约100 nm，有助于表面氧离子的吸附，具有最优SERS增强效果。

3) 由于界面相互作用，AgCeO2复合材料作为SERS基底有较好的自洁性能，可见光照射20 min，多孔银内部吸附的R6G分子能够完全降解。

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Preparation, Characterization and SERS Study of Porous Silver Supported CeO2Particles

LIU Yue, LIU Zhe-yan, WANG Bao-sen, LI Gui-jing*

(Department of Engineering Mechanics, Shijiazhuang Tiedao University,Provincial Collaborative Innovation Center of Mechanics of Intelligent Materials in Hebei, Shijiazhuang 050043, China)

Nanoporous Ag composites with CeO2nanoparticles were prepared by etching Ag/CeO2/ZnO precursors in a NaOH aqueous solution. CeO2particles were evenly dispersed on the inner surface of the nanoporous Ag, as the ZnO component was dissolved. Morphology characterization results showed that the microstructure of the prepared nanoporous AgCeO2composites can be refined by controlling the ZnO content in precursors. The particle size of CeO2was decreased to about 6 nm when the molar ratio of ZnO in precursors was 70%. The test results showed that the formation and dispersion of CeO2nanoparticles were facilitated to the enhancement of SERS effect. The nanoporous AgCeO2substrates demonstrated a good self-cleaning function under the visible light irradiation through photocatalytic decomposition of rhodamine (R6G).

composites; nanoporous Ag; CeO2particles; alkali dissolution preparation; surface Raman enhancement effect (SERS); photocatalysis

TB31

A

1004-0676(2020)03-0062-05

2019-09-05

河北省自然科学基金(E2017210060)；河北省教育厅重点项目(ZD2018075)

刘 月，女，本科学生，研究方向：固体力学。E-mail：1785935155@qq.com

李桂景，男，博士，副教授，研究方向：多孔贵金属材料，银基触点材料。E-mail：ligj@stdu.edu.cn