水质在线监测系统在监测比对中存在的问题与对策

刘朱佳，吴 鸿（上海市环境监测技术装备有限公司， 上海 200235）

近年来，随着城市化进程地扩张，排放至环境中的生产、生活污水量日益增多，水污染情况愈发严重，对水质环境监测能力的需求不断加大，要求也不断提高。由于污染源和排污河渠的水质情况各不相同，手工监测工作量大、连续性不强，难以实时反映企业及城市污水排放连续变化的情况。目前全国各地都已经广泛地应用了水质自动监控系统以提高水质连续监测能力。

环境在线监测数据作为服务于环境执法、污染减排、排污费核算等工作的重要依据，在线数据的准确、客观是基本要求。但由于目前使用的在线监测设备测试原理不尽相同，监测数据的准确与否除通过标准样品的核验外，还需通过实验室国标方法进行比对监测验证。比对监测是判断在线监测数据准确性和有效性的重要依据，根据污染源在线监测系统比对监测规范要求，统一比对监测技术要求。目前在线监测系统的集成建设与日常运行都对在线比对监测提出了相关技术要求，水污染源在线监测系统验收和运行技术规范对比对要求提出了详细的规定。但在实际监测过程中，由于在线监测设备的工作原理与手工检测的原理差异，在线设备的检出限以及比对过程中的系统误差等原因造成比对结果经常会出现监测数据相对误差大、在线监测设备比对不达标的情况。

1 在线监测比对不合格原因分析

1.1 在线监测设备

1.1.1 分析原理不同

随着科学技术的不断发展，实际工程中应用的在线监测设备的产品型号多种多样，同一监测因子所采用的分析方法原理也不尽相同，具体见表 1。如美国哈希公司的型号为 Amtax sc 氨氮在线监测仪采用氨气敏电极法，型号为Amtax NA 8000 氨氮监测仪则采用水杨酸-靛酚蓝法测定氨氮浓度，早期产品型号为 Amtax Compact II 氨氮监测仪采用的为比色法测量。不同的在线监测仪器采用的分析方法不同，分析试剂的种类、试剂浓度、反应时间不同，与实验室的分析原理有所不同，检测的准确度和精密度存在一定的误差。但实际比对中往往采用同样的质控样，采用统一的质控样相对偏差评判标准是否合理值得商榷。

1.1.2 质控样浓度因素

由于在线分析仪量程的局限性导致比对监测时使用的质控样浓度超出仪器量程范围，影响测定结果，从而导致最终的验收结果不合格。以氨氮举例，由于上海污水处理厂在近几年的提标改造工程已大幅提升处理工艺，氨氮浓度都处于较低范围。排口所使用的氨氮分析仪分析仪量程通常都较低，部分厂家的在线设备缺乏有量程自动切换功能。如使用高浓度或超标样的质控进行比对，就会超出仪器的量程范围上限，从而造成设备测量数据不准确或直接报错的现象。

2018 年，生态环境部组织对长三角地区废水和汾渭平原废气开展了排污单位自行监测质量专项检查、抽测和比对监测。根据生态环境部通报情况表明，总共抽调了 254 家企业废水自动监测设备开展比对监测，其中，132 家企业比对不合格，氨氮高浓度质控样超过仪器量程范围便是其中的主因之一。

表 1 水污染源在线监测仪器常见分析原理与实验室检测方法对比表

1.1.3 仪器检出限

在线监测仪器显示性能指标影响在线比对监测结果不合格。部分在线监测仪示值小数点后的位数以及环保平台上在线数据显示的小数位数导致监测结果相差很大，特别是一些低浓度的监测数值。如 HJ/T 354—2007《水污染源在线监测系统验收技术规范》5.2.2.1 规定氨氮的比对实际水样和质控样相对误差允许范围是±15%，而实际水样浓度多处于较低范围。当氨氮的质控样浓度值为 0.296 mg/L 时，若在线监测仪示值只能显示小数点后一位，则无论在线仪器示值为 0.2 mg/L 还是 0.3 mg/L，其相对误差均超出±15%，质控样考核均为不合格。此外，在线监测仪示值小数点后的数值直接决定了质控样比对考核合格与否。消除此类问题只需将在线监测仪器示值小数点后的位数设定跟质控样一样即可，但市面上很多在线监测仪示值小数点的位数是仪器自行设定无法更改的。此外，在线监测仪的示值位数与仪器的检出限、标准限值等有关。

1.1.4 校准曲线

目前常规使用的在线监测设备，大部分仪器对于日常的校准以 2 个校准点为基础进行曲线绘制，即零点和标定点，而且跨度很大。如化学需氧量在线监测仪的标定点通常为 1 500 mg/L 这个档位，对一些处理后的出水水质稳定较好的企业而言，如某污水处理厂执行化学需氧量 50 mg/L 的排放标准，实际出水化学需氧量在 15 mg/L 左右，高浓度标定点校准完在线设备后用实际出水浓度或低浓度质控样进行监测比对考核，极易造成实际水样或低浓度质控样考核不合格情况出现。

1.2 样品采集过程因素

在线监测仪器取样与手工采集无法同步导致被测水样不一致，造成比对的结果不合格情况时有发生。在整个取样过程中应尽可能保证比对样品均匀一致，对于比对的废水样品要做到同一地点、时间、容器、水样的“四个同一”才能保障比对测试结果的可比性。但实际比对过程中，在线监测仪器从管路中取水样，手工监测则从排放监测口取水样，看似同步采样，其实由于自动在线监测系统从取水口到机器内部的采样管路较长，很难保证比对监测中进入仪器的水样样品与手工采集的样品是同一批样品，造成这两个水样并不同步，监测结果无可比性[1]。

其次，因在线监测仪器的取样量与手工监测的取样量不一致，导致监测结果有差异。悬浮物在水样中一般不能均匀分布，在线监测仪器吸取水样和人工采集样品的前处理过程不一致，水样中悬浮物含量往往不一样。一些在线仪器特别是污水处理厂进水口的在线设备为了保护设备设置了前过滤装置，阻拦了部分悬浮物及大颗粒物质，而手工分析的标准要求中必须将水样震荡摇匀进行检测。这样导致水样中的部分悬浮物及大颗粒物质对于在线和手工比对结果的偶然性因素时有发生，造成比对监测数值偏差较大。

1.3 标准判别评价标准体系

HJ/T 354—2007 和 HJ/T 355—2007《水污染源在线监测系统运行与考核技术规范》标准中对于实际水样比对要求在实际应用中存在不合理的地方，具体见表 2，对于浓度较低的废水比对监测时问题尤为凸显。因此在 2015 年8 月环境保护部出台了《关于以低浓度质控样代替氨氮、总磷实样进行比对监测和评价有关问题的复函》(环办函[2015]1298 号)，规定：“氨氮水质自动分析仪比对监测时，当实际水样实验室手工监测浓度＜1 mg/L 时，可采用浓度为 0.5 mg/L 的质控样代替实际水样进行试验”“总磷水质自动分析仪比对监测时，当实际水样实验室手工监测浓度＜0.4 mg/L 时，可采用浓度为 0.2 mg/L 的质控样代替实际水样进行试验”[2]，新的补充规定使低浓度水样的比对更符合实际，且更具操作性。

表 2 水污染源在线监测系统与 HJ/T 355—2007 指标比对

2019 年出台了新版的 HJ 354—2019《水污染源在线监测系统（CODCr、NH3-N 等）验收技术规范》和 HJ 355—2019《水污染源在线监测系统（CODCr、NH3-N 等）运行技术规范》替代了 2007 的旧版。新版技术规范与旧版的规范相比，对于低浓度的实际水样比对做了详细的规定和区分具体见表 3。判别标准也由单一的统一的相对误差改为绝对误差和相对误差相结合的方式，低浓度的标准样品浓度也做了进一步的细化规定。这些变化将使得在今后的比对过程中，低浓度的水样比对通过率会有所提高，将更加适应实际比对监测。

表 3 HJ 355—2019 技术指标

1.4 其他

（1）在线与手工分析方法及检出限的差异。手工检测的实验原理与在线监测分析仪的检测方法及样品量不同，还是以美国哈希 Amtax Compact II 氨氮在线分析仪的工作原理为氨气逐出比色法，而实验室使用的检测方法大多为纳氏试剂分光光度法，在测量方法原理上有所不同，比对结果必定存在一定差异。手工检测的使用纳氏试剂分光光度法（HJ 535）的检出限是 0.025 mg/L，而在线监测仪器的检出限为 0.2 mg/L，对于＜0.2 mg/L 的实际水样检测结果会有较大的偏差出现。

（2）实验室分析水样的运输及保管问题。为确保水样的稳定性所有现场采集的水样都需尽快进行检测，如因需要水样保存稍后再测的需加硫酸使水样酸化至 pH＜2，且保持在 2～5℃。否则在气温较高时水样中特别是氨氮的浓度变化会比较明显，导致采样时与分析时的水样不稳定，监测数据会有偏差。此外，如水样本身带有色度也会导致在线监测仪分析的数值与实际情况有较大的偏差。

（3）在线设备在役寿命问题。目前在线监测仪使用寿命缺乏统一标准规定，监管部门尚无相关的法律法规督查企业强制更换老旧的在线监测设备，一些老旧在线监测仪带病工作的现象屡见不鲜。在线分析仪使用过程中产生的结晶或浑浊、带色等物质会出现在反应池和泵管里等检测元器件上，如平时运维工作不到位、清洗不彻底会使得废水样品的实际体积出现误差，使反应的混合试剂色度加深。同时还会影响试剂的化学性质，最终导致仪器产生不准确的测量结果。

2 建议及对策

（1）加强各在线仪器设备的选型。根据排放企业自身排污特点选择合适的在线监测设备型号、方法、量程。对于在线监测的测试原理、测量量程及检出限等技术因子多方面考察选择，不能盲目一味地追求价廉的设备。

（2）手工检测的样品采集过程中要保证在同一时间、同一地点、同一层面，以确保样品的同一性，保证在线监测系统的样品与手工分析的样品可比[3]。规范采样流程，确保样品运输过程中水样的稳定性，确保样品采集完成后到进行检测的时效尽可能地缩短。对在线监测系统因采样管路过长等可能影响水样的情况应加强管路的清洗，尽可能避免出现比对监测水样不同的情况出现。

（3）落实水污染源在线监测系统运行技术规范新规的比对要求，对于不同浓度的实际水样比对按规范细则要求分别进行。采用国家认可的质控样，分别用不同浓度的质控样进行考核。每种质控样测定 2 次以上，有条件的进行测前润洗。防止因仪器内部管路残留上次监测的水样或质控样对本次的监测数据产生影响。

（4）尽可能选择与在线监测仪器工作原理一致的国家认可的手工检测方法进行分析检测，消除比对方法不同产生的系统误差，以保证监测结果的可靠性和符合性。

（5）对于在线监测设备因根据现场实际水质情况，设置合理的测量量程。并在日常运行维护工作中对于设备的校验选择多点校验，以保证设备在量程范围内的测量误差满足技术规范要求。

（6）尽快出台相应在线仪器强制报废规定，适时淘汰更新老旧仪器，确保在役在线监测仪器使用状态最佳。

（7）加强仪器日常运行维护校准工作，污染源企业应有专职人员对在线监测设备及监测数据定期进行审核检查，明确专业的第三方运维企业对在线仪器进行定期维护和标定校准检查的责任，选择声誉好服务质量好，有环境专业配套综合能力的第三方运维公司进行运维，以提高在线仪器设备的稳定度和准确度。

3 结 语

在线监测是一项专业技术性强、管理复杂的工作，只有加强在线监测仪器的选型、维护、检定、系统设计，才能够使在线监测数据准确、可靠，才能作为日常环境管理和环境执法的技术依据[4]。在线监测系统的定期比对监测则是验证设备的准确的一种技术手段，通过比对监测的结果能反映出在线监测系统的运行状态，也能更好地发挥在线监测仪器在环境管理中的作用，提高污染源监督管理的科学化、自动化水平，为污染减排和污染物总量控制工作提供准确、科学的技术支持。