电镀金属表面钝化研究进展

杨锦珍 汪汝杰 丁晨锦 赵绮婷 杨富国

摘要：主要从无机钝化、有机钝化、无机与有机化合物复合钝化的三大方面阐述国内电镀金属表面钝化处理的研究进展，分析其工艺的应用场景，包括应用于钝化的金属、工艺条件、钝化的成膜性、钝化膜的耐腐蚀的性能与铬酸盐钝化的膜的性能还存在哪一方面的差距，指出每种钝化工艺的优缺点，结合每种材料的特性和处理工艺指出未来钝化的发展方向。

关键词：金属;无机钝化;无机与有机化合物复合钝化

酸性铬酸盐钝化是随着化学科技发展，不断在各个领域得到广泛引用的一项化学技术。这项化学技术的基础原理，是金属和铬酸盐钝化剂之间发生的表面溶解反应。一方面，溶解反应后获得的金属铬化物，会形成沉淀，进而完成金属的脱离剥落。另一方面，沉淀后会形成一个以三价铬化合物为核心结构的外镀膜层。这一膜层结构能够提升金属的耐腐蚀性。然而这一技术有一项致命性的缺陷，那就是过程中会产生少量的六价铬，这种物质具有严重的致癌性和污染性。因此，这一技术正处于限制使用的过程中。本研究提出无机钝化、有机钝化和两者复合钝化三种方式的电镀钝化形式，研究无铬钝化技术工艺。

1 无机钝化的研究进展

无机钝化采用的方式为钼酸盐钝化膜。其形式和结构上与铬酸盐钝化膜相似。这种钝化工艺的结构形成方式为滚涂。具体化学工艺制剂成分及含量为：钼酸钠10g/L、磷酸5mL/L、硝酸4mL/L、羟基乙叉二膦酸（HEDP）4g/L。该项钝化工艺需求的钝化温度为40℃，钝化所需时间仅为30s。钝化完成后，需要进一步进行烘干工艺的操作。烘干温度为70℃，进行烘干时长为15min。这项无机钝化研究工艺进行钝化处理后，会在金属的表面形成钝化膜耐白锈。白锈从成型到最终钝化时间结束，接近24个小时。但是钼酸盐钝化膜的研究，没有完全解决钝化问题，仍存在着工艺缺陷。最大的问题在于其膜体容易出现裂纹。无法形成完整的转化膜，提供钝化保护。因此，在工艺应用过程中，需要配合使用其他的无机盐或有机化合物。

另外的无机钝化方式为稀土金属盐转化膜。这种无机钝化方式已经取得一定的研究进展。具体工艺操作及原理为当镀锌层在铈盐溶液中预处理时，发生锌的阳极溶解和分子氧的阴极还原。溶液终会游离Ce3+并附着于金属表面，完成氫氧化锌钝化膜在金属基体表面沉积。沉积物最终完成氧化锌膜。这种方式形成的转化膜膜层较厚，能够很好地实现钝化作用，保护金属。

2 有机钝化的研究进展

有机钝化研究，主要是针对双硅烷钝化液的金属钝化效果的研究。研究过程通过双硅烷钝化液对热镀锌板的处理，进行钝化膜效果的研究。通过研究发现，这一工艺效果非常突出，能够形成均匀、连续、致密的钝化膜。成膜后的金属在腐蚀试验中，经过长达96小时的腐蚀处理，腐蚀面占总面积比值仅有2%～4%。这项工艺的有机制剂配置及含量为：2%～4%硅烷偶联剂KH-560，1%～2%硅烷偶联剂KH-570，1%～1.5%氟钛酸，20%～25%苯丙乳液，0.1%～1.5%偏钒酸铵，0.2%封闭剂。钝化所需温度为150℃。需要钝化时间约为60秒。同时，要保证钝化液的钝化pH值保持在5.0左右。

3 无机有机复合钝化的研究进展

无机—有机复合钝化研究，目前有多种钝化形式。其中发展较多，同时研究方向较为集中的为钛、锆化合物以及硅烷复合物的钝化研究。这种方式受到研究者青睐的原因是由于钛、锆化合物成膜与硅烷偶联剂作用，可以增加金属氧化物形成后的附着力，同时可以提升金属膜的均匀性。因此，目前形成的钛、锆化合物—硅烷复合钝化方式有很多成熟的配方和案例。其中较为成功的一种钝化配方成分及含量为：γ—缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.2%～20.0%、交联剂聚乙烯醇0.0%～1.0%、碳酸锆铵0.1%～3.0%，其余质量占比为水。该项钝化工艺需要将以上配比形成的钝化液完成金属表面的液涂，并进一步进行烘烤。烘烤后所得的钝化膜层重量约为0.2～2.0g/m2。钝化膜成膜性突出，能够获得良好的耐腐蚀性。

除此之外，利用树脂添加无机盐的无机—有机复合钝化研究也有很多。并且通过两种物质的复合，形成的钝化膜抗腐蚀效果通常较为完好。例如将丙烯酸树脂作为树脂添加无机盐的无机—有机复合钝化主成膜剂进行成膜。无机盐选择硅烷偶联剂。将其应用于金属钝化采用的工艺配方及含量为丙烯酸树脂20～30mL/L，钼酸盐1～2g/L，磷酸盐0.1～0.5g/L，改性硅烷偶联剂5～10mL/L。这种工艺的成膜条件，同样需要准确控制pH值，要确保其在3.0～4.0范围内。钝化成膜温度为40℃，所需时长约为1分钟。

4 结语

国内镀金属完成的金属钝化处理研究，对于金属的抗腐蚀应用来说具有重要的意义。基于酸性铬酸盐钝化具有重大缺陷这一前提，进行的无机钝化、有机钝化、无机与有机化合物复合钝化研究，是重要的金属表面钝化处理研究进展。本文总结了这三种方式的成膜配方以及具体含量。分析三者之间的差异性、环境需求等。希望借此提升我国电镀金属表面钝化的研究进展，提升其具体应用，保证金属的抗腐蚀效果。

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基金项目：广东省大学生创新创业训练计划项目（编号：S201911847128，S201911847137）;佛山科学技术学院大学生创新创业训练计划项目（编号：XJ2019246）;佛山科学技术学院2019年度学生学术基金立项项目;佛山科学技术学院岭南学者科研启动项目;2019年广东省本科高校教育质量与教学改革工程建设项目（环境工程专业教学团队）资助;佛山科学技术学院校级质量工程2018年度立项建设项目（教学团队No：8）

作者简介：杨锦珍（1999—），女，广东人，本科，研究方向为水处理技术。

*通讯作者：杨富国。