极性吸附钻井液润滑剂的研究进展与发展趋势

李公让，王承俊

（中石化胜利石油工程有限公司钻井工艺研究院，山东东营 257000）

0 引言

随钻井深度不断增加，深井、超深井、大斜度井、定向井及水平井等复杂井不断增多，高摩阻对于水基钻井液的润滑性能提出了更高的要求[1-4]。高密度钻井液导致钻井液与地层压力之间的压差增大，砂岩区域井壁虚厚，钻具与泥饼接触面积增大，多种因素的作用导致钻杆与井壁之间摩擦力增大，容易引起压差卡钻事故[5-6]。长位移水平井区域或者钻杆扭曲会导致钻杆与井壁之间的接触面积增大，增加钻进过程中的摩擦力。通过加入润滑剂能够有效降低钻杆与井壁之间的摩擦系数，减少2 者之间的摩擦力，降低扭矩，可以预防甚至解决压差卡钻事故，提高钻井效率[7-8]。另一方面，钻具在套管中钻进过程中，两金属面之间紧密接触形成极压条件，造成润滑油层失效。加入含有极压反应基团的润滑剂在极压条件下与金属发生摩擦化学反应，从而形成极压润滑膜，增强钻具的耐磨性[9-10]。

目前钻井液润滑剂种类多样，主要有固体润滑剂、油基润滑剂及水基润滑剂。水基润滑剂按润滑剂化学结构的不同，可分为聚合醇或聚醚类润滑剂，植物油脂及其衍生物类润滑剂，长链烷基葡萄糖苷类润滑剂等。钻井液润滑剂结构大量采用低极性长链烷基用于提供润滑过程中的外层疏水保护膜，润滑剂在摩擦面的吸附能力往往要依赖于其结构中的极性基团种类。笔者将对具有极性吸附功能钻井液润滑剂的研究进展进行介绍，并着重对钻具表面吸附润滑剂及多吸附点润滑剂方面的发展趋势进行展望，以期对钻井液研究人员提供参考。

1 极性吸附钻井液润滑剂的研究进展

具有极性吸附功能的润滑剂与摩擦面的吸附形式主要有物理吸附膜、化学吸附膜及化学反应膜。物理吸附膜成膜较弱，成膜形式是润滑剂分子利用范德华力吸附于摩擦面，一般存在于低极性的烃类与油脂类润滑剂的润滑过程。能够形成化学吸附膜的润滑剂，其结构中通常含有大极性的基团，例如羟基、氨基、羧基等，其形成润滑膜的强度较物理吸附膜高。化学反应膜形成于极压润滑剂的润滑过程中，主要是利用润滑剂结构中的极压润滑基团与金属在极压条件下发生摩擦化学反应，从而在表面形成牢固的吸附膜[11-13]。

1.1 烷基醇醚类润滑剂

烷基醇醚类化合物是由醇类化合物与环氧化物缩合反应得到，其结构中不仅包含疏水性的长链烷基，同时还有一组亲水性的极性基团多元醇或多醚结构。目前，在钻井液润滑剂的研究方面，烷基醇醚类化合物利用其亲水、亲油结构通常用作乳化剂。由于常见的润滑基础油白油、植物油及矿物油难以与水混溶，限制了它们在水基钻井液中的使用。采用醇醚类乳化剂与润滑基础油进行复配，使润滑油能够以乳液的形态在水中分散，并根据需要加入极压剂、固体抗磨剂等助剂与润滑油进行复配，以提高润滑剂的极压润滑性和抗磨性，形成复配型钻井液润滑剂。利用这一思路，李小瑞[14]等人采用烷基醇醚结构的非离子表面活性剂XP-1 作为乳化剂与废弃植物油脂复配，并加入非硫磷有机硼酸酯极压剂YJP-1 与油溶性荧光屏蔽剂YP-1，对润滑剂进行改性，最终形成高性能环保型钻井液润滑剂HPRH。HPRH 的润滑性能优于国内外同类型润滑剂。在HPRH 加量为0.5%时，润滑剂在淡水基浆与盐水浆中的润滑系数降低率分别达到93.75%与80.64%，同时润滑剂能够抗温160 ℃，起泡率低，抗磨效果显著，润滑持效性好，与现场常用复合润滑剂相比，HPRH 润滑性能突出，润滑持效性良好，能够节约用量，并且有效避免了托压、卡钻等井下复杂事故，起到了显著的降本增效作用。刘云峰[15]等人利用常见的烷基醇醚类化合物司盘80 组合变性酒精形成乳化剂，与MVO-3 改性植物油复配，并加入改性石墨和分散剂PMA、CMC 形成润滑剂SDL-1。淡水基浆与盐水浆中分别加入0.5%SDL-1时，其润滑系数降低率分别达到了85%与70%以上。SDL-1 与现场钻井液的配伍性良好，抗温能够达到150 ℃，起泡率低，荧光级别小。

烷基醇醚类化合物是一种非离子表面活性剂，自身作为润滑剂时，具有非常明显的“浊点效应”[16-17]。利用这一特性，烷基醇醚类化合物可以在高于浊点温度时形成一种类似于油滴的疏水液体，黏附在井壁与钻具表面，从而改善钻井液体系的润滑性能。因此醇醚类润滑剂的润滑效果受温度影响较大。然而，烷基醇醚类润滑剂结构中的亲水基团醚或羟基极性较弱，在摩擦表面的吸附能力较弱。同时，醇醚结构容易被降解，一般烷基醇醚类化合物使用温度不超过120 ℃。目前，文献报道的具有醇醚结构的钻井液润滑剂有以下3 种。许明标[18]等人报道的一种天然物质与烷氧基化合物缩合而成的多元醇醚润滑剂，其具有优良的抗盐性，加量2%时，在淡水基浆中的润滑系数降低率能够达到97.06%，在15%盐水基浆以及海水钻井液中的润滑系数降低率分别能够维持在71.83%、71.43%，耐温120 ℃。另一方面，作为醇醚类非离子表面活性剂，润滑剂的浊点效应非常明显，润滑系数降低率随温度升高持续上升，在30～60 ℃内展现出优异的润滑效果。其次是吕开河等人[19]报道的聚醚多元醇润滑剂SYT-2，其润滑性能优异，在加量1%时，润滑系数降低率达到93%。润滑剂具有一定的抗盐性，在4%盐水基浆中润滑系数降低率略有降低，但仍然维持在72.9%。润滑剂能够耐温120 ℃，不起泡，生物毒性低，易生物降解，并成功用于降低长位移水平井的扭矩与起下钻阻力。肖稳发等人[20]研制的脂肪醇醚磷酸酯（AEP）润滑剂，具有优异的润滑性能、井眼清洁、保护储层、抗海水侵污能力以及环境保护性质，润滑剂已经被成功用于海上钻井。

1.2 植物油脂类润滑剂

植物油对环境毒性低，能够被环境所降解，来源丰富且可再生。其结构中的极性酯基能够使润滑剂吸附于摩擦表面。采用低成本的废弃植物油或油脂工业下脚料来制备植物油基钻井液润滑剂不仅可以节约成本，提供持续可再生的钻井液润滑剂制备的原料来源，而且能够缓解废弃油脂给环境污染带来的压力，减少植物油脂后处理带来的损耗。因此，最直接的植物油脂基润滑剂的构建策略是在水分散能力低的植物油中混入乳化剂、极压剂、消泡剂等助剂，复配形成的润滑剂在兼顾植物油脂润滑性能的同时，具有非常优良的环境相容性以及环境可降解度。夏小春等人[21]采用易降解、生物相容性好的植物油脂为内相，低凝固点的多元醇水溶液为外相，以聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯/失水山梨醇三油酸酯为复合乳化剂，制备出环保润滑剂GreenLube。GreenLube 润滑剂易生物降解，无毒，96 h 半致死浓度LC50高达35 981 mg/L，达到了I级海域排放标准，BOD5/COD值为0.95，说明该润滑剂具备良好的生物降解性能，在现场应用中，加入该润滑剂后，泥饼摩擦系数以及钻具扭矩均得到显著降低。

单纯的植物油酯类化合物水溶性太低，热稳定性仍有待提升。一方面，其结构中的酯基容易在高温碱性硅酸盐、钙基等高pH 值体系中被分解皂化，形成的长链烷基羧酸盐容易使钻井液起泡；另一方面，植物油烷基链结构中的不饱和双键容易在光照、高温及酶促反应下被氧化断键，从而造成植物油降解。这2 方面的协同作用直接降低了植物油的抗温、抗氧化能力，使润滑剂的润滑效果不具备持效性。从另一个角度，植物油脂中含有的高反应活性酯基及活泼双键也给植物油脂的进一步改性提供了反应修饰可能性。在这一方面，酯基容易发生酯交换反应与氨解反应，双键容易被硫或氯加成。多个修饰位点以及多种反应形式使植物油脂的改性具有非常大的灵活度，结合植物油脂价廉易得，种类多样，环保的特点，多种基于植物油改性的钻井液润滑剂产品被研究开发出来并成功用于现场钻井润滑。

目前常见的植物油改性的方式是酯交换反应，采用醇类化合物取代植物油脂中的甘油，形成脂肪酸酯类化合物。刘娜娜等人[22]采用二乙二醇通过酯交换反应醇解地沟油酯，得到润滑剂双脂肪酸二乙二醇酯。再对润滑剂进行轻度硫化并添加石墨与油溶性树脂进行复配，润滑剂的润滑系数降低率持续上升，得到最终润滑剂配方。润滑剂具有优异的润滑性能，不起泡，耐温200 ℃，能够在海水基浆及高密度钻井液中有效润滑。陈馥等人[23]采用植物油脂下游产物脂肪酸与多羟基醇酯化得到合成酯类润滑剂HCZ，其在较低加量下，具有较高的润滑效果，且具有耐高温，抗盐效果，对环境所产生的负面影响小，与聚合物、有机盐、聚磺钻井液体系的配伍性良好，满足现场钻井应用需要。

天然植物油脂或者合成酯结构中的酯基极性较弱，其酯基提供的吸附能力仍然有待提升。采用胺类化合物对油脂进行氨解具有众多的应用优势。首先是反应活性，氨基的亲核性较强，氨解所需的胺类原料相较于酯交换反应较少，反应条件更为温和。其次是热稳定性与环保效果，氨解植物油脂所得产物的连接方式是酰胺键，其耐高温能力要远优于酯键，同时，植物油酰胺结构中包含植物油酸片段以及类似于蛋白质结构中的“肽键”片段，润滑剂分子具有优异的生物相容性以及生物可降解度。最后，酰胺化后引入酰胺键与氨基可提高润滑剂极性基团与摩擦面的吸附能力，有利于润滑剂形成牢固润滑保护膜，同时，氨基的引入也为进一步地功能化修饰提供了反应位点，使润滑剂分子的构建更具有灵活度。目前，基于植物油酰胺结构的润滑剂已经得到了广泛的报道。例如，逯贵广等人[24]采用聚醚胺与油酸酰胺化反应得到的双油酰聚醚胺润滑剂NH-HPL。这一润滑剂具有非常独特的结构优势，润滑剂分子中含有大量亲水性的醚键，使润滑剂具有优良的水分散能力。润滑剂结构中的极性基团醚键与酰胺键，能够使润滑剂牢固吸附于钻具以及井壁表面，尤其是酰胺键，具有在金属表面形成诱导偶极，并依托自身永久偶极的性质，形成牢固的吸附。最后，分子结构中的醚和酰胺容易形成分子间氢键，使润滑剂吸附于摩擦面后能够形成更为致密的润滑膜。在实际性能评价中，向淡水基浆中加量1%润滑剂，润滑系数降低率达到了92%，并且润滑剂能够耐温160 ℃，具有不起泡，配伍性好的优点。张文等人[25]采用四乙烯五胺来氨解植物油脂，形成双油酰多胺后，再用低碳酸对残余氨基进行再次酰胺化，从而构建乳液型钻井液润滑剂。这种多酰胺结构的润滑剂能够牢固地吸附于金属钻杆表面，从而降低钻具与井壁之间的摩擦，展现出非常优良的润滑功能，在淡水基浆中加量0.5%后，润滑系数降低率达到87.9%，能够耐温170 ℃以上，并且具有良好的耐盐性能。将皂化后的蓖麻油与醇胺反应，再与硼酸形成油酸酰胺硼酸酯，从而使润滑剂具有优良的极压润滑性能。又如王琳等人[6，26]以具有双键结构的长链脂肪酸与多元醇通过酯化反应制备出含有不饱和双键的大分子酯，进一步通过化学反应在大分子酯结构上修饰具有极压抗摩能力的基团，加入复合乳化剂、消泡剂等助剂与之复配，制得深棕红色高密度钻井液用极压润滑剂SMJH-1。SMJH-1 在不同密度的钻井液中均保持良好的润滑效果，抗盐达到30%，抗温高达180℃。SMJH-1 能够利用物理化学吸附作用聚集于钻具表面，分子内的碳氢链通过侧向黏附力在金属表面形成固态膜，增强钻具表面的疏水性，降低摩擦阻力。

1.3 长链烷基葡萄糖苷类润滑剂

长链烷基糖苷类润滑剂最早被开发出来用作非离子表面活性剂，由于化合物含有葡萄糖结构，这类化合物最显著的特征是可降解。长链烷基葡萄糖苷的合成方法主要有转糖苷法，直接苷化法，Koenigs-Knorr 法，酶催化法，醇解法等[27]。作为一种非离子表面活性剂，长链烷基葡萄糖苷结构中固然含有一个长链烷基，其另一端糖环结构上富含的极性多羟基结构不仅为长链烷基葡萄糖苷提供了足够的极性吸附能力，而且也提高了烷基糖苷的可修饰性。作为一种具有亲肤、无毒、易降解优点的表面活性剂，长链烷基葡萄糖苷已经在清洁剂、化妆品、食品、纺织、涂料等领域得到广泛的应用[28]。长链烷基葡萄糖苷结构上含有多个极性亲水基团羟基，通过半透膜效应，降渗透作用，去水化作用，封堵作用展现出优良的抑制防塌能力。而多羟基结构的存在也使长链烷基葡萄糖苷可修饰性增强，通常引入季铵盐，聚醚胺、磺基等基团可以进一步强化糖苷的亲水能力以及抑制防塌性能[29]。另一方面，长链烷基葡萄糖苷中的多羟基结构以及极性基团修饰产物所提供的强极性环境可以进一步提升其在摩擦面的吸附能力，从而可以用于钻具与井壁之间的摩擦。针对高pH 值钻井液体系（甲基硅酸钾体系），Pober K W 等人[30]设计了一种耐碱的长链烷基糖苷润滑剂，润滑剂和脂肪醇复配后形成的润滑剂组合物能够在高pH 值（4～7）钻井液体系中发挥良好的润滑效果，避免了常规润滑剂在高pH值环境下因水解而导致润滑性能减弱的问题。Albrecht M S 等人[31]将十六烷基糖苷与脂肪醇聚醚、淀粉复配后形成润滑剂，并成功用于硅酸盐钻井液体系中的润滑。司西强等人[32]研制的烷基糖苷类润滑剂—聚醚胺基烷基糖苷（NAPG）具有较好的润滑效果，加量3%时，在钻井液中的极压润滑系数低至0.041。研究表明，聚醚胺基烷基糖苷具有优良的抑制性、降滤失性、抗盐抗钙以及储层保护性能。阳离子长链烷基葡萄糖苷自身带有正电性，在井壁通过静电吸附成膜，嵌层去水，降低水活度，在增强润滑效果的同时具有优良的抑制防塌能力[33]。

1.4 极压润滑剂

极压润滑剂是最典型的极性吸附功能的润滑剂。极压润滑剂是一类含有氯、磷酸酯、硼酸酯、硫等极压反应基团的润滑剂，这一类润滑剂能够在极压条件下以化学键合的形式吸附于金属表面，形成润滑保护膜，从而减少金属器件之间因机械挤压造成的黏合剂磨损以及润滑油层失效，并阻止器件之间的摩擦磨损。

二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）作为一种重要极压抗磨剂，用作润滑酯、齿轮油以及机油的抗磨添加剂。这种润滑油添加剂可能的作用机理是ZDDP 受热分解后，在摩擦表面自组装形成一层交联网状结构的有机金属磷酸盐。Chang Z Y 等人[34]尝试将ZDDP 作为添加剂与其它钻井液润滑剂（包括脂肪酸酯，植物油，聚α 烯烃，石墨，硫化烯烃等）混合后，并将混合后的润滑剂加入到硅酸盐钻井液体系中，研究发现混合ZDDP 后，润滑剂的极压抗磨性能得到显著提升。机理研究表明，ZDDP 能够在钻杆形成一层抗压、抗剪切、具有一定韧性的化学反应膜，从而产生极压润滑效果。另一方面，鉴于ZDDP 优良的极压润滑效果同时整体结构水溶性低的问题，罗春芝等人[35]开发了一种类似于ZDDP 结构的水基钻井液极压润滑剂烷基聚氧乙烯醚硫代磷酸锌XCR，由于亲水基团聚氧乙烯醚的引入，该润滑剂的水分散能力得到有效的改善。机理研究表明，润滑剂能够在摩擦面形成有机膜、无机膜、聚合物膜，从而具有非常优良极压润滑功能。润滑剂加量为3%后，润滑系数降低率能够达到70%，同时，XCR 具有持效润滑以及一定的防塌效果。目前，润滑剂已经成功被用于现场钻井。

除此之外，长链烷基硼酸酯类化合物也具有非常优异的极压润滑性能，在润滑过程中，长链烷基通过物理吸附的作用附着在摩擦表面，随着器件之间的咬合压力增大，物理吸附膜逐渐破裂，结构中的硼酸酯进入摩擦区，在摩擦表面通过摩擦化学反应形成具有抗极压，高承载的极压润滑膜。例如，吴超、孟祥涛等人[36，37]以月桂酸、油酸为原料，以醇酰胺为桥接基团形成硼酸酯，在增强润滑剂水解稳定性的同时，提供牢固的润滑吸附膜，提高润滑剂的抗磨性。Saffari H R M 等人[38]研制出适用于水基钻井液的纳米硼酸盐润滑添加剂，研究表明，将这种纳米硼酸盐加入到水基钻井液后，润滑添加剂会在摩擦面形成坚固的润滑膜，能够显著降低钻井液的润滑系数。

2 极性吸附钻井液润滑剂的发展趋势

目前，采用极性基团修饰润滑剂，提升润滑剂的吸附能力，增强形成润滑膜的强度已经成为钻井液润滑剂开发过程中广泛使用的策略。但是，盲目地增加润滑剂的极性往往会造成润滑剂极性过大，使润滑剂大量附着于钻屑表面，随着钻井液循环，润滑剂损耗严重。通过降低润滑剂的极性，提升润滑剂在钻具金属表面吸附能力，从而在金属表面形成润滑膜的同时，能够降低润滑剂附着于钻屑表面而造成的损耗。另一方面，单一吸附基团修饰的润滑剂所产生的吸附强度要远低于多个吸附基团修饰的润滑剂，具有多吸附位点的润滑剂能够形成更为牢固的润滑膜。

2.1 钻具表面吸附润滑剂

研究表明，含杂原子的化合物特别是含氮杂环化合物能够在金属表面形成牢固的吸附，从而可以用于抗磨减摩。含氮杂环类化合物整体电负性高，原子半径小，分子结构紧凑，相对于胺类化合物，极性较低。能够利用结构中氮原子上的孤对电子与金属原子的空d 轨道络合或者与金属表面的正电荷位点结合，形成较稳定的络合吸附保护膜。这种吸附作用随着氮原子数增多，与金属表面的结合点增多，形成的表面膜更牢固，抗磨性能也更好[39–41]。鉴于此，利用含氮杂环化合物作为润滑剂的吸附基团，在此结构上进行脂溶性修饰，形成润滑剂具有一定的极压润滑性质，甚至于可以替代原先的硫磷类极压润滑剂。例如，吴超等人[42]在苯并三氮唑的结构上进行硬脂酰修饰，所形成的润滑剂具有一定的极压抗磨性能，尤其是在低实验力的条件下表现出更高的抗磨能力。又如，欧阳平等人[43]在苯并嘧啶衍生物的结构上面修饰长链烷基，所形成的润滑剂NLMWPS 可以吸附于摩擦表面，形成以FeO、有机氮化物和含氮金属配合物等为主要成分的摩擦化学反应膜，从而有效降低摩擦副的磨损，减小摩擦因数，缩短摩擦跑合时间。另一方面，金属缓蚀剂的作用机理是利用缓蚀剂在金属表面形成一层致密牢固的保护膜，减少金属表面腐蚀，这与金属表面润滑剂的作用机理具有相通之处。因此，缓蚀润滑功能日益成为国内外钻井液润滑剂研究开发的着眼点。例如，斯伦贝谢公司开发的杆轻松（ROD EASE）润滑剂能够在保护钻杆、降低扭矩的同时，具有优良的缓蚀防垢效果。瑞孚公司开发的BIO-ADD 系列润滑剂，能够附着在金属钻具表面，具有一定缓蚀防潮性能。在国内，王正等人[44]研制了一种噻吩类缓蚀润滑剂，它能吸附于N80钢管表面，延缓N80 钢管在高浓度盐酸溶液中的腐蚀，不仅如此，润滑剂在钻井液中的润滑系数降低率达到了80.67%。因此，这种噻唑类润滑剂具有缓蚀与润滑2 种功能，能够提高水基钻井液的极压润滑能力。

2.2 多吸附位点润滑剂

“多吸附位点”概念主要是用在金属缓蚀剂的研究中，具有多个吸附基团的缓蚀剂能够在金属表面形成更为致密的缓蚀膜，减少缓蚀剂的脱附[45-48]。在润滑剂上修饰多个钻具金属吸附基团有效增强润滑剂的成膜强度。这方面最具代表性的工作是钱晓琳等人[49]研究的多元醇酯类SMLUB-E 润滑剂，润滑剂结构上修饰了多个极压润滑基团（二硫键、磷酸），因此润滑剂具有优良的极压润滑性质，形成的润滑膜强度高，能够耐温160 ℃以上，无毒环保。熊丽萍等人[50]报道的一种含硫磷的水溶性三嗪润滑添加剂，其结构中含有硫、磷结构以及含氮杂环，能够在金属表面形成多个吸附位点，提高基础液的极压润滑性能，从而表现出良好的抗磨减摩的作用。廖俊旭等人[51]开发的含有硫与苯并三氮唑的润滑添加剂，能够在金属表面发生摩擦化学反应，形成复杂的保护膜，具有优异的极压、抗磨、减摩甚至于缓蚀作用。

3 结论

1.钻井液润滑剂的润滑能力与结构中的极性基团以及疏水烷基链具有密不可分的关系，其中润滑剂在摩擦面的吸附强度以及形成润滑膜的牢固程度取决于其结构中极性吸附基团的种类与特性。

2.氨基或酰胺基的极性要强于羟基或醚键，含有氨基或酰胺基结构的润滑剂能够在钻具或井壁表面形成更为牢固的润滑膜。极压润滑基团硫、硼酸酯以及磷酸酯能够在极压条件下通过化学反应的形式吸附于钻具金属表面，从而展现出抗磨减摩的润滑效果。

3.不同于氨基化合物，含氮杂环化合物相对极性较低，但是其结构中氮原子上的孤对电子能够有效地与金属结合，从而牢固地吸附于金属的表面，形成缓蚀润滑膜。另一方面，具有多个极性吸附基团的润滑剂能够在摩擦表面形成多吸附位点吸附，可以有效地增强润滑剂形成润滑膜的强度。由此可见，采用含氮杂环化合物作为润滑剂的极性基团，增强了润滑剂在钻具金属表面的吸附强度，减少润滑剂在钻屑表面的吸附，降低了润滑剂损耗，同时，采用多吸附位点修饰的润滑剂，增强润滑剂与摩擦面的结合强度，也是目前钻井液润滑剂的重要研究方向。