氨法脱硫超低排放改造中影响硫氨结晶因素探讨

乜玉强 孙美玲 山东华鲁恒升化工股份有限公司

一、概述

近年来，国家对环境保护工作日益重视，工业企业的污染物排放控制也越来越严格，二氧化硫排放是燃煤机组控制排放的重要指标之一。脱硫技术从干湿形态来划分，分为干法脱硫、半干法脱硫和湿法脱硫，其中，湿法脱硫技术因其运行稳定、脱硫效率较高、技术成熟等优点被普遍应用[1]。针对某煤化工厂4 台480t/h 锅炉烟气氨法脱硫工艺，对生产实际情况中硫酸铵结晶差的原因进行分析研究，其结果对同种类锅炉烟气氨法脱硫工艺改进有较好的指导意义和参考价值。

二、氨法脱硫主要工艺系统原理

氨法脱硫技术以水溶液中的NH3和SO2反应为基础，在脱硫塔的吸收阶段，水溶液中的氨将锅炉烟气中的SO2吸收，获得脱硫中间产物亚硫酸铵或亚硫酸氢铵的水溶液；亚硫酸铵的水溶液继续吸收烟气中的SO2后生成亚硫酸氢铵的水溶液，亚硫酸氢铵的水溶液继续跟补入的氨水反应生成亚硫酸铵溶液，在循环槽内鼓入压缩空气进行亚硫酸铵的氧化反应，将亚硫酸铵氧化成硫酸铵溶液[2]。

在脱硫塔的浓缩段，使用高温烟气的热量将硫酸铵溶液蒸发浓缩，得到含有一定固含量的硫酸铵浆液，含有硫铵晶体颗粒的硫酸铵溶液由硫铵排出泵输送至旋流器，经旋流器浓缩、离心机分离、干燥、包装等工序，得到含水率＜0.3%硫酸铵产品，脱硫塔设置三级循环喷淋，洗涤烟气中夹带的气溶胶（硫酸铵、氨等）。然后满足环保排放指标的洁净烟气通过烟囱排到大气中。

三、原因分析及措施

（一）吸收塔pH 值

吸收塔pH 值高，使得浓缩段的脱硫效率上升，产生了大量的亚硫酸铵。如果不能及时将亚硫酸铵氧化成硫酸铵，则会生成大量细颗粒的亚硫酸铵结晶。这种浆液呈悬浮状，黏度增加，会造成在离心机中布料不均匀，离心机运行时振动大，脱水困难等问题。高浓度硫酸铵溶液的pH 值约5.5。正常运行时，吸收塔浓缩段会吸收小部分SO2，使得吸收塔的pH 值降低至2～3，吸收塔溶液的pH 值降低、呈酸性。在运行过程中，如果集液器溢流和漏液、进入浓缩段硫铵副线中含有较多的氨或者SCR 过量的逃逸氨进入脱硫系统，则吸收塔的pH 值会升高，严重时会超过5。控制吸收塔pH 值的主要措施有：保证集液器不溢流和漏液。通过选择合适的集液器开孔面积、液体通流面积、集液器高度以及回管管径，集液盘采用316L 材质，来保证集液器不溢流；加氨槽和氧化槽单独设置，吸收段实行分级吸收，保证二级吸收中氨完全反应；业主加强SCR 加氨的控制，防止多余的氨量随原烟气进入脱硫系统。

（二）氧化率

如果亚硫酸铵的氧化率低，即溶液中存在大量的亚硫酸铵，而亚硫酸铵会先于硫酸铵产生细小结晶（粉末状），那么溶液呈悬浮状，黏度增加，脱水困难。在增容改造方案中，考虑到原烟气中SO2质量浓度较高，设计工况原烟气中SO2质量浓度为5521mg/m3。所以选择氧硫比为6，通过提高氧硫比、加大氧化风量来保证亚硫酸铵的氧化率不低于

98.5%。

（三）烟气中H2S 和硫磺等杂质

该厂天然气工艺中会形成各种酸性废气，主要有低甲酸性气、煤气水酸性气、酚回收酸性三种酸性气，其中低甲酸性气的热值较高。该厂已完成酸性气入炉掺烧改造，将这三股酸性废气送入已有煤粉锅炉进行掺烧处理。但是，由于酚回收酸气中CO2的含量高达95%以上，在入炉掺烧时会影响到低甲酸性气的燃烧，导致H2S 不能充分燃烧。没有燃烧完全的H2S 一部分与烟气中SO2发生克劳斯反应生成单质硫随烟气被带入脱硫系统，另一部分H2S 进入脱硫系统液相中被氧化生成单质硫。因此，烟气中H2S 不仅本身会在脱硫系统中抢夺氧化空气造成氧化率下降，而且反应生成的单质硫会影响硫铵的结晶，使硫铵结晶变小，严重时浆液呈絮状、不结晶[3]。另外，单质硫的存在还会影响硫铵产品的品质，硫铵产品呈黄色。同时，还有一部分硫磺最终会随着净烟气排向大气，造成烟气总尘超标、出现黑色的拖尾。针对酸性气体中H2S 不能完成燃烧而产生硫磺杂质进入脱硫系统的情况，在增容改造方案中，主要采取以下两个措施：从源头上控制，保证酸性气体在炉膛中充分燃烧。对酸性气入炉的位置进行调整，尤其是酚回收酸性气的入炉位置，避免影响低甲酸性气的充分燃烧；增加硫磺过滤系统，定期从循环槽中抽取一部分溶液中进入硫磺过滤系统去除硫磺，降低溶液中硫磺浓度，消除硫磺对亚硫酸铵的氧化和硫酸铵结晶的影响。

（四）氨水中存在酚等杂质

原有脱硫系统的脱硫剂采用的是酚回收车间产生的废氨水，废氨水中酚等杂质含量较高。查阅源头稀氨水某一时段的检测数据，氨水中总酚平均质量浓度为64.1mg/L，最大质量浓度118.3mg/L、最小质量浓度24.9mg/L。废氨水中的酚，尤其是其中的不挥发酚，在脱硫系统中累积到一定程度后会影响到硫铵的结晶，造成结晶颗粒小，严重时浆液呈絮状、无法结晶[4]。

四、结论

综上所述，造成硫铵不结晶主要原因为：设备、系统缺陷故障影响硫铵系统各技术指标偏离设计指标，造成系统运行不正常。需及时对各种系统缺陷进行消除，以减轻脱硫系统环保指标排放及运行压力；脱硫塔负荷超过设计处理量，造成硫铵吸收浓缩不平衡，形成的细小晶核过量，浆液密度超过设计指标，硫酸铵晶体生长受限制，造成后系统无法分离硫酸铵；在运行中要密切关注和把控氨水品质，发现指标偏离或超标及时汇报、协调相关部门进行处理，避免氨水对硫铵结晶造成影响。