离子色谱法测水中氟离子含量的合成标准不确定度评定

□ 谢 芳 宁夏食品检测研究院

1 测试原理和测试过程

1.1 测试原理

仪器中注入水样后，在淋洗液（碳酸盐-碳酸氢盐水溶液）的作用下流经阴离子分离柱。由于水样中不同阴离子对分离柱中阴离子交换树脂的亲和力不同，所以移动速度亦不同，从而使彼此得以分离。随后流经阴离子抑制柱，使碳酸盐、碳酸氢盐被转变成碳酸，从而导致背景电导降低。最后通过电导检测器，依次输出氟离子、氯离子、硝酸根离子、和硫酸根离子的电导信号值（峰高或峰面积）。通过与标准图谱比较，可做定性和定量分析。

1.2 测试过程

用塑料管倒取水样，上机测定。图1是氟离子含量的测试流程图。

2 不确定度分量的主要来源和分析

离子色谱法测定矿泉水中氟离子含量的不确定度的来源有以下几个方面，见图2。

不确定度来源主要有标准物质引起的不确定度、重复性试验和曲线拟合引起的标准不确定度。标准物质引起的不确定度包括标准储备液的不确定度和稀释过程中所产生的不确定度，利用最小二乘法拟合标准曲线得出浓度时所产生的不确定度，以及样品在制备过程中，测定矿泉水中氟离子含量重复性实验变化。

3 标准不确定度的计算

3.1 氟离子标准溶液的不确定度

3.1.1 氟离子标准储备液的不确定度

氟离子标准储备液质量浓度是1 000 μg/mL，相对扩展不确定度=1.0%，k=2,氟离子标准储备液的标准不确定度

3.1.2 标准溶液稀释过程中产生的不确定度

稀释过程：吸取2.0 mL氟离子标准储备溶液于250 mL容量瓶中，加水到刻度，配成8.0 mg/L的标准溶液。用1.0 mL分度吸量管分别取0.25、0.5、1.0 mL于10 mL容量瓶（A级）定容至刻度，配成浓度分别为0.2、0.4、0.8 mg/L的标液，用2.0 mL分度吸量管吸取1.25 mL于10 mL容量瓶（A级）中定容至刻度，配成浓度为1.0 mg/L的标液，用5.0 mL分度吸量管吸5.0 mL于10 mL容量瓶（A级）定容至刻度，配成浓度为2.0 mg/L的标液。

按照《常用玻璃量具检定规程JJC196-2006》的要求，配制标准系列溶液的过程中使用了一系列玻璃量具，都会产生最大允差，根据三角分布，k=，相对不确定度分量，见表1。

由上述数据合成的相对标准不确定度uCrel。

图1 水中氟离子含量的测试流程图

图2 水中氟离子含量测定的不确定度来源

表1 标准系列配制过程中器具校准产生的不确定度

3.1.3 标准物质引入的不确定度将uCrel与urel合成得到标准物质引入的不确定度。

3.2 标准曲线校准时所引入的不确定度

运用最小二乘法拟合氟离子标准曲线校准得出的矿泉水的质量浓度X0时所引入的不确定度。

实验中依次采用6个浓度点的氟离子标准溶液，用离子色谱法测定，得到峰面积，采用最小二乘法进行拟合，y=ax+b（b为截距，a为斜率）和相关系数r，如表2所示。

根据方法规定，平行测定矿泉水10次，由直线方程得到氟离子标准溶液的平均质量浓度为x0=0.77 mg/L，x0的标准不确定度u(x0)计算公式见式（1）。

氟离子标准溶液峰面积的残差的标准差：

氟离子标准溶液质量浓度残差的平方和；n—标准溶液的测量次数，n=15，p—x0的测量次数，p=10。

则相对标准不确定度为

3.3 制备矿泉水过程中产生的不确定度

3.3.1 取样

依照国家标准GB/T 8538-2008《饮用天然矿泉水检验方法》规定，采取水样，所产生的不确定度可忽略不计。

3.3.2 样品处理后回收率

测定矿泉水中氟离子的回收率，其中有两方面影响因素：变动性和系统性偏差。这两方面都已经在重复性相对标准不确定度中考虑了。因此可以忽略不计。

3.3.3 矿泉水备过程产生的不确定度

忽略不计。

3.4 重复性实验相对标准不确定度

对水中氟离子的含量进行了10次独立性测试，所得测量数据见表3。

表2 最小二乘法拟合氟离子标准溶液质量浓度-峰面积结果

表3 重复性试验结果

单次测量的标重复10次测定水中氟离子含量可得如下数据。

算数平均值为：

算术平均值的不确定度

4 不确定度分量列表

评定不确定度如表4所示。合成标准不确度：

表4 水中氟离子质量分数不确定度分量表

取包含因子k=2，扩展不确定度：U（Y）=kuc(Y)=2×0.0160=0.032 mg/L。

相对扩展不确定度：Urel(Y)=U(Y)/0.77×100%=4.2%。

5 讨论

此研究选用离子色谱法测定矿泉水中氟离子的含量，分析各个过程中不确定来源，通过对氟离子标准物质、校准曲线拟合、以及重复性等方面进行不确定度评定，得出该实验在95%的置信区间内，扩展不确定度为0.77±0.032 mg/L，当k=2时，相对扩展不确定度为4.2%。在分析过程中，曲线拟合以及配制氟离子标准溶液过程中对不确定度的影响较大，因此在以后的实验操作中稀释溶液过程中可通过扩大校正曲线范围，增加标准点，优化前处理过程等方法减少不确定度。此研究方法准确可靠，可适用于离子色谱法测定矿泉水中氟离子的含量的不确定度评定。