云南磷石膏资源化综合利用现状及发展思考

马丽萍

（昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明650500）

1 云南磷化工发展

我国拥有磷矿资源500余亿t，已经探明保有储量为157亿t，分别分布在26个省 （区）。云南、贵州、四川、湖北、湖南是分布最多的5个省份，约占全国总储量的4/5。2000年国内就有14个省（区）开始开采磷矿资源，江苏省锦屏磷矿、湖北省荆襄磷矿、云南省昆阳磷矿、湖南省浏阳磷矿、四川省金河磷矿、贵州省开阳磷矿是我国六大磷矿山。这六大矿山生产能力约占全国总生产能力的1/2［1］。由于磷矿运输费用高，许多磷化工企业采取就近原则，在磷矿分布集中区建立基地，缩短运输距离，以节省成本，导致磷矿资源分布集中的地方磷化工企业迅速增多。

云南磷矿资源主要分布在昆明、玉溪、曲靖等地区，20世纪90年代以来，云南磷化工业得到了较快发展，主要磷化工产品的产量，在全国同行业中占有重要地位。20世纪80年代后，在国家重点开发云南磷资源战略构想指导下云南省在国民经济发展计划中，将磷化工列为了重点发展的四大经济支柱之一。“十三五”之前的几十年间，云南省磷化工产业与其他基础原料生产行业一样得到高速发展，经历了从无到有、从小到大的发展历程，完成了国家高浓度磷复肥基地等一批大型项目建设。云南省与其他省份的磷化工产业一起，在磷化工主要产品的产量上获得长足的进步，基本满足了国民经济发展的需求。“十三五”以来，我国经济发展进入转方式、调结构的新时期，产能过剩成为困扰行业良性发展的主要问题，提高发展质量成为行业发展最主要的目标［2-5］。据统计，2018年全国磷复肥退出产能107万吨P2O5，总产能降至2353万吨P2O5，其中包括闲置产能88万吨P2O5（详见表1）。所以，“十三五”以来虽然云南省磷化工产品的产能总量基本维持在同一个水平上，但产品结构得到优化调整。在新时代经济发展模式的总体推动下，云南省磷化工产业在去产能、资源综合利用、节能、环保等提高企业发展质量的要求下，产业集中度逐步提高，各企业通过加强企业管理，不断推进技术创新，开发新技术、新产品，努力适应市场。

表1 2018年全国磷肥产量分省前5名排名［4］ （单位：万吨P2 O5）

2 磷石膏产排现状

随着磷化工行业的发展，作为湿法磷酸生产过程的副产物磷石膏的排放也逐年增加。一般生产1吨磷酸要排放4～5吨磷石膏。目前全球磷石膏累计排放量约60亿吨，每年新增约1.5亿吨。全球至少有50多个国家拥有庞大的磷石膏堆置，主要分布在美国、中国、澳大利亚、塞浦路斯、埃及、摩洛哥等，预计到2025-2040年间，磷石膏的总量还将增长两倍［6］。图1为云南省“十一五”、“十二五”至“十三五”湿法磷酸生产量及相应的磷石膏排放量变化趋势。根据《云南省新型工业化化学工业发展规划》确定的目标，到2020年磷酸（85%）产量将达500万吨，将副产磷石膏2300万吨。由图可见，“十一五”期间是云南省磷肥行业快速发展的时期，湿法磷酸生产增幅大，到“十二五”中期达到最高。同时，磷石膏的排放量增速也大。到“十二五”后期进入“十三五”，受产业政策影响基本保持平稳，磷石膏的排放量基本在1800万吨/年左右。相关数据显示［7］，2016年我国云南、湖北、四川、贵州及安徽5个省共同的磷石膏排放量约占我国产排总量的82.25%，仅云南省的排放量占全国产排总量的24.62%；湖北省的排放量占全国产排总量的24.85%；四川省的排放量占全国产排总量的9.03%；贵州省的排放量占全国产排总量的16.71%；安徽省的排放量占全国产排总量的7.04%（图2）。

云南省磷石膏每年排放量占全国1/5左右，由于没有找到利用磷石膏的有效途径，长期以来以堆存为主，目前累积存放量为9000万吨。

图3为全国磷石膏逐年排放量和利用率的变化。相对于全国磷石膏综合利用率来看，云南省的磷石膏综合利用率不容乐观［2-3，8-10］。“十一五”之前基本以堆存为主，“十一五”期间，是云南省磷石膏综合利用的起步阶段，云南红磷化工有限公司曾把磷石膏作为过磷酸钙生产的添加剂，有些地方用作土壤改良剂等使用。进入“十二五”后，云南省磷石膏的综合利用率逐步提升，但相对于全国平均利用率来说仍需进一步努力。“十三五”以来，随着生态环保压力的增加，长江经济带固体废物清查行动的进行，特别是2019年4月生态环境部印发《长江“三磷”专项排查整治行动实施方案》指出“湖北、四川、贵州、云南、湖南、重庆、江苏等7省（市）开展集中排查整治”，其中“三项重点”之一即是磷石膏库。严格的生态环保要求和综合利用的准入门槛，使磷石膏的综合利用势在必行，迫在眉睫。

3 磷石膏资源化利用途径

磷石膏的物理化学特征取决于用于生产磷酸的磷矿石成分和工艺路线，它的主要成分是硫酸钙CaSO4·2H2O，同时还含有可溶性无机杂质如：磷酸、磷酸盐、硅酸盐、氟化物等，还含有放射性物质和一些有机物。如表2-表4所示［11-20］。

我国磷石膏的综合利用始于20世纪90年代初，国内利用磷石膏的途径主要集中在建材业、工业和农业3个方面，归纳如表4［21-36］.

表2 不同地区/企业磷石膏样品的化学组成（二水法工艺）［10-19］

表3 磷石膏中主要杂质成分

表4 云南省磷石膏的主要化学特性指标统计结果

表5 磷石膏综合利用途径

表5 （续）

随着研究的深入，磷石膏产品也发生了更新，如硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、纳米羟基磷灰石、纳米磷酸钙、复合材料等新型磷石膏产品的出现。磷石膏产品由原来技术成熟、消耗量大的石膏建材、水泥缓凝剂、硫酸铵等产品转向了高技术要求、可多功能利用的新型复合材料发展。

4 磷石膏资源化利用现状

“十一五”期间，我国磷石膏综合利用取得积极进展，利用规模、处理水平均处于世界先进水平，我国磷石膏由“以储为主”向“储用并举”转变。“十二五”后其综合利用率快速增长，如图3所示。从磷石膏综合利用途径来看（图4，图5）［37］，水泥缓凝剂占了较大比例，其次为外售、石膏建材等应用。限制磷石膏在建材方面的应用的主要原因是磷石膏中所含的杂质。杂质会对产品质量造成负面影响，市场和经济效益受限。磷石膏中存在的磷和氟也会对水泥的结构强度和凝固时间造成负面影响，也限制了磷石膏在水泥行业的应用。

为加快磷石膏综合利用的步伐，云南省做了许多有益探索。早在1994年，云天化集团所属的云峰分公司就开始进行磷石膏作为土壤调理剂的实验，鼓励周边农户用磷石膏掺混农家肥、麦秆进行土壤改良。经过10多年探索获得了不少宝贵经验。云南省磷石膏含有大量SiO2（表2），作为制硫酸联产水泥的主要原料时，对水泥的生料配制、反应条件控制及设备要求非常苛刻，且能耗较高。为更好地将磷石膏应用到制酸联产水泥项目中，云南省各单位近几年致力于探讨利用磷石膏制酸烧制水泥的新工 艺［11，17-19，21］。为 寻 求 磷 石 膏 资 源 化 利 用 的方向和技术，云南云天化国际化工股份有限公司曾将40 t磷石膏送到澳大利亚RBS公司利用该公司石膏生产线将磷石膏煅烧配制成粉刷石膏、黏结石膏、地坪石膏、陶瓷模具石膏等产品。2010年，云南云天化国际化工股份有限公司引进投资建成了2000万m2纸面石膏板项目；2012年云天化国际与其他单位合作建成15万吨/年和10万吨/年两套水泥缓凝剂生产装置，2×2000万m2/年纸面石膏板生产装置，30万m2/年空心砌块生产装置，计划将建5000万块/年磷石膏免烧砖产业化示范装置和10万吨/年半水石膏粉生产装置等。无奈由于磷石膏综合利用项目产值低、利润薄，对地方的税收贡献不大，磷石膏综合利用项目征地问题困难等，致使此类项目的开展十分困难。

云南省近年来也大力扶持磷石膏利用的产业发展，除云天化外，其他地区企业也建设了许多磷石膏利用装置，主要集中在建材方面。如云南富强高新材料有限责任公司30万t/a磷石膏生产水泥缓凝剂的生产装置，云南常青树有限公司2亿块/a磷石膏砖生产装置，新龙矿物质饲料有限公司年产20万t磷石膏缓凝剂项目，云南翔云新型科技建材有限公司年产1000万块磷石膏综合利用生产线等。由于磷石膏库建设和运行管理费用高，综合利用受市场制约，利用率难以提升。据云南省磷化工协会统计，2014年与2013年比较，云南磷石膏利用量与利用率呈下降趋势（见表6）。云天化集团磷石膏利用率由2013年的16.2%降到2014年的12.3%［8］。

表6 2013—2014年云南省磷石膏产生量（干基）及综合利用量（干基）

至今，磷石膏除了少部分综合利用，大量的仍处于堆存状态。磷石膏堆场处理必须先对磷石膏堆场进行高密度聚乙烯膜防渗透处理，再储存磷石膏。磷石膏堆场处理需要注意的是防止磷石膏原料中混入建筑垃圾和塑料垃圾等异物，这些异物会严重影响磷石膏综合利用时的生产稳定性和安全性。磷石膏堆场处理的另一项关键技术就是堆场的生态修复，主要通过在 堆场种植植物来减少磷石膏中有害物质对水体和土壤 的污染，通过植物的根部吸附作用保护污染土壤。

目前，有关磷石膏综合利用的部分国家相关政策 如表7所示。

表7 磷石膏综合利用相关政策

表7 （续）

这些政策的实施，将进一步鼓励和支持排放磷石膏的企业、综合利用磷石膏的企业加大开展磷石膏资源综合利用的力度，不断促进磷石膏综合利用向减量化、资源化发展。

5 存在问题及思考

近年来随着我国矿产资源勘探工作的深入，在贵州、湖北等省份不断发现一些大型磷矿资源，而云南省的磷矿资源增量不多，经过多年的开采，高品位磷矿资源大量消耗，云南省在磷矿资源上的优势已经失去。随着国家政策和全社会经济发展对磷化工产业发展要求的不断提高，云南省磷化工产业将面临更大的挑战，注重保护资源，实施资源的综合利用及高效利用是今后应努力的方向。磷石膏不断产生的增量和历史遗留的大量存量对磷肥行业的可持续发展也提出了更大的挑战。国家对环境保护和生态文明建设的要求的不断提高，政府与社会各层面关注度提高，磷石膏堆场存在的问题逐渐显现，加速磷石膏综合利用也势在必行。

1）提高磷石膏品质应从源头着手。磷矿资源是磷化工产业发展的基础，提高磷矿石资源综合利用率、应对磷矿石资源贫化、提高磷石膏利用率等技术难题是云南省磷化工产业高质量绿色发展的重要课题。磷肥企业根据磷矿质量，选择、改进适当的技术工艺和路线，加强生产全过程管理，减少磷石膏排放量，降低杂质含量，提升磷石膏品质。一方面，通过加强过程管理、技术创新提高磷石膏的品质，为其资源化利用创造条件；另一方面，要抓紧机遇，积极争取国家出台的资源循环利用优惠政策，根据当地情况，因地制宜地制定磷石膏综合利用的技术经济可行的实施方案，早日付诸行动。

2）开拓思路，走多污染协同处置的路径。针对云南区域特色产业或优势产业、工业园区联合开展多种固废协同处理处置技术开发，可基于区域产业结构和物质流建立并维护固体废物循环利用链网，系统开展固体废物资源化过程环境安全控制技术研究。通过建立工业固废生态链，实现固废的再生产、再利用，不仅可以提高企业生产资源的利用率，还可以使其最大限度的完成资源优化和利用［38-44］，如利用固体废物替代原生矿物，可以有效地减少对环境负作用。通过构建工业固废生态链、走多污染协同处置的路径是解决固废污染，提高区域内资源利用效率的有效途径。

3）推进磷石膏安全堆存和综合利用系统工程。

做好磷石膏安全堆存是推进磷石膏综合利用的前期手段。要做好安全堆存，保证磷石膏堆场无害，必须从磷酸生产抓起，将磷石膏中水溶性磷和氟降到库区可承受的标准；其次对库区要做好运后的生产运行管理，加强科学监管，确保安全。在现阶段推进磷石膏综合利用过程中，首先确保堆场的安全，不发生重大事故，不造成生态环境破坏。

5 结束语

总而言之，磷石膏的综合利用是世界性的普遍难题。近年来我国投入大量人力、物力致力于磷石膏研究，已取得了很多实质性、突破性进展，促进磷石膏利用技术和装备推广应用的同时，进一步带动当地磷石膏的开发利用，也为我国“一带一路”战略发展提供有力的物质保障和技术支持。云南省磷石膏的综合利用推进，需要进行全面系统调研，因地制宜开发适合企业发展的综合利用途径和技术创新，结合当地产业结构特色，争取政府政策扶持和动员社会资源参与，走联合处置的思路，构建区域循环经济产业链，实事求是地推进云南省磷石膏的资源化利用。