碰撞反应池技术-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中5种重金属元素

苏 航

(广西弘远环境监测有限公司,广西 钦州 535000)

我国是农业种植大国，拥有广阔的耕地面积，土壤是农业发展的基础，人体日常食用的植物性食品均需要从土壤中摄取养分。重金属元素会随着食物链进去人体，当人体摄入的重金属元素含量超过一定的限值后就会影响身体机能，诱发疾病。所以说，土壤品质的好坏直接关系到农产品的质量进而影响人体健康[1-3]，因此，准确测定土壤中的有毒重金属Pb,Cd,As,Tl,Cr 和 V对控制和评价重金属污染具有非常重要的意义。

土壤由于成分复杂，较难消解彻底，通常需要加入王水和氢氟酸进行处理，所以一般前处理设备及仪器很难满足测定要求。目前，测定重金属元素的主要分析方法有：原子吸收分光光度法[4]和原子荧光法[5]及电感耦合等离子体发射法[6-8]等，这些方法虽然操作简便易行，但是前处理要求苛刻，测定耗时长，干扰严重。电感耦合等离子体质谱仪是最新的元素分析仪器，具有其它检测仪器无法比拟的优越性能(低检出限、高灵敏度和精密度、干扰少、线性范围宽等)所以迅速成为元素分析的主要方法，现已广泛应用于各类样品中金属元素的检测[9-11]。实验首先采用高温高压溶样技术对土壤进行密闭前处理，然后采用碰撞反应池技术-ICP-MS同时测定了样品中的Pb、Cd、As、Cr和Ni含量，并且在分析过程中采用了内标校正的方法，有效地校正了基体干扰，方法简便、快速、准确、可靠。经国家标准物质土壤GBW07407验证，结果与推荐值相符。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nexion 300X电感耦合等离子体质谱仪(美国PerkinElmer公司)；超纯水系统(美国Millipore公司)；聚四氟乙烯消解罐套装(南京瑞尼克)。

65%硝酸(德国默克)；30%过氧化氢(国药集团，优级纯)；混合标准溶液1000μg/mL(GSB 041767):Pb、Cd、As、Cr、Ni。1000μg/mL In(GBW 080270)；1000μg/mL Bi(GSB 041728)；1000μg/mL Sc(GSB 041750)。国家有证标准物质土壤(GBW07407):中国地球物理地球化学勘察研究所。超纯水：电阻率18.2MΩ·cm。

1.2 ICP-MS的工作参数

用仪器专用的质谱调谐液(1.0μg/L的Be、Mg、In、U溶液)对仪器的炬管准制度、雾化器流量及离子透镜进行最优化选择，使得仪器的灵敏度、氧化物比及双电荷比达到最佳，详细参数如下表1所示。

1.3 样品预处理

用万分之一电子天平称取土壤样品约0.20g左右于100mL密闭式聚四氟乙烯罐体中，加入6.0mL王水和0.5mL HF，设定相应的加热程序进行消解(参考条件：80℃保持2h；100℃保持2h；160℃保持4h)。消解完成后，待其冷至室温再缓慢打开消解罐，用少量水冲洗上盖内壁，合并至罐中。置消解罐中于150℃智能控温电加热器中赶酸，待溶液约剩0.5 mL 时，用纯水全转移至50mL塑料容量瓶中，纯水定容后摇匀上机。同时做试剂空白试验和质控样。

2 结果与讨论

2.1 质谱干扰及消除

与原子吸收法，原子荧光法和电感耦合等离子体发射光谱法一样，ICP-MS在分析元素的过程中同样存在着各种复杂的干扰，总体来说可分为：质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰包括同量异位素、多原子和双电荷离子等，本实验采用仪器条件最优化和碰撞反应池技术(He和质谱干扰物质发生有效碰撞，使其动能发生变化从而改变原有飞行路线进而达到消除干扰)消除。非质谱干扰实验通过在线加入与待测元素质量数相近的115In、209Bi和45Sc来消除。

2.2 线性方程、相关系数及检出限

将混合标准溶液注入电感耦合等离子体质谱仪中，测定待测元素和内标元素的信号响应值，以待测元素的浓度值为横坐标，待测元素与所选的内标元素信号响应值的比值为纵坐标，绘制标准曲线。Pb、Cd、As、Cr、Ni标准曲线范围均为0.04～100.0μg/L，相关系数均大于0.999。检出限按5% HNO3溶液平行测定11次所得的标准偏差的3倍计算。 Pb、Cd、As、Tl、Cr和V检出限分别为0.003,0.001,0.005,0.05mg/kg和0.004mg/kg。

2.3 方法验证

为了验证方法的可行性，实验选取与待测样品性质相近的土壤标物(GBW07407)作为质控样，按1.3的样品处理条件进行消解并测定，测定值如表2所示，各测定值均在标准值范围内。实验结果表明：方法适用于土壤中Pb、Cd、As、Cr、Ni的测定。

表2 国家标准物质的标准值及测定结果

2.4 样品检测

按照本文1.3的样品前处理方法对10份茶园土壤样品进行处理，并上机测定，各元素的含量如表3所示。由表3可知，该茶园土壤中各待测元素的含量均低于农用土地风险筛选值[12](Pb≤120mg/kg、Cd≤0.3mg/kg、As≤30mg/kg、Cr≤200mg/kg、Ni≤100mg/kg)，适合农业生产。

表3 样品的测定结果 mg/kg

3 结论

本文使用的聚四氟乙烯內罐具有耐腐蚀、耐高温、本底含量低并且具有疏水性等优点，套上不锈钢外罐后放置在烘箱中加热，通过外部加热提升罐体内部的压力，从而提升消解试剂的沸点，使得样品消解更加彻底。整个消解过程在一个密闭的空间中进行，有效地避免了敞口消解可能带来的污染和损失。样品消解液采用ICP-MS同时进行分析，以混合内标技术消除了基体干扰，以碰撞反应池技术消除质谱干扰。方法安全易行、消解彻底，并且样品空白值低，适用于土壤中铅、镉、砷、铬和镍的快速测定。