正交试验法在可生物降解塑料性能优化中的应用

2020-01-17方浩俊翁睿之

合成树脂及塑料 2020年5期

方浩俊，翁睿之

（1. 金华职业技术学院，浙江省金华市 321000；2. 兰溪市综合行政执法局，浙江省兰溪市 321100）

可生物降解塑料是一种由细菌、真菌、藻类等微生物通过物理作用与化学作用使长链断裂，最终被代谢为CO2和H2O的高分子材料，可以有效解决白色污染问题。生物降解塑料可分为不完全降解型和完全降解型。不完全生物降解塑料主要由淀粉与合成高分子材料制备淀粉基高分子材料，通过淀粉的生物降解破坏共聚物结构以实现降解；完全生物降解塑料由天然高分子材料或农副产品经微生物发酵合成具有生物降解性的高分子材料，废弃后在自然界可完全降解，分解成H2O和CO2，如聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二酯（PBS）等［1］。生物降解塑料的使用性能和降解性能可以采用正交试验法进行优化。正交试验设计可同时考虑多个因素，利用规格化的正交试验表安排实验，找出最佳因素水平组合。实验次数明显少于同因素同水平的单因素实验，通过方差或极差分析得到影响实验结果的主次因素，可以考虑因素间的交互作用，是一种简洁、直观、快速的科研设计方法和数据分析方法。本文综述了正交试验法在淀粉基、PLA基、PBS基等可生物降解塑料力学性能和降解性能优化中的应用。

1 正交试验法在淀粉基生物降解塑料性能优化中的应用

淀粉是一种天然高分子化合物，来源广泛，自然环境下可完全降解为CO2和H2O，不会污染环境。淀粉基生物降解塑料分为填充型、光/生物双降解型、共混型以及全淀粉型［2］。

聚乙烯醇/淀粉复合材料具有良好的生物降解性能，可用于医药、农业、包装等领域。吴春华等［3］以芭蕉芋淀粉和聚乙烯醇为原料制备可生物降解薄膜。采用正交试验法考察催化剂、交联剂和明胶对薄膜性能的影响，选用3因素3水平正交试验。结果表明，影响薄膜拉伸强度和耐水性的主要因素是催化剂，影响薄膜延伸率的主要因素是交联剂；制备耐水性较好的薄膜的最优条件是：芭蕉芋淀粉用量10.0 g，聚乙烯醇用量10.0 g，催化剂用量1.2 g，明胶用量2.0 g，硼砂用量0.4 g，尿素用量2.0 g，蒸馏水用量380.0 mL，吐温-80试剂用量0.4 mL，丙三醇用量5.0 g，甲醛用量10.0 mL。所制薄膜吸水率为42%。李淑萍［4］将聚乙烯醇与淀粉采用溶液共混法制备具有生物降解性的聚乙烯醇/淀粉薄膜。通过正交试验法确定最优工艺条件。选用4因素3水平正交试验，4因素为淀粉与聚乙烯醇质量比、乙二醇用量、甲醛用量和交联时间，以拉伸强度、断裂伸长率、透光率为性能评价指标。结果表明，淀粉与聚乙烯醇质量比是影响断裂伸长率的主要因素；确定的最优工艺条件为：淀粉与聚乙烯醇质量比为1∶1，乙二醇用量7 mL，甲醛用量5 mL，交联时间40 min。在此条件下制备的聚乙烯醇/淀粉薄膜相容性好且生物降解性良好。成培芳等［5］使用马铃薯淀粉采用模压成型法制备可生物降解的缓冲包装材料。选用4因素3水平正交试验，4因素为马铃薯淀粉与纤维质量比、聚乙烯醇添加量、增塑剂添加量和发泡剂添加量。通过正交试验法确定各组分最优配比，根据极差分析得出聚乙烯醇添加量为主要因素。最优水平组合为：马铃薯淀粉与纤维质量比5∶1，聚乙烯醇用量45.0 g，增塑剂甘油用量50.0 g，发泡剂偶氮二甲酰胺用量0.1 g。所制纤维/淀粉缓冲材料的表观密度为0.906 g/cm3，该材料可用于小型家电的缓冲衬垫包装材料。张启忠等［6］以淀粉为主要原料，采用正交试验法确定适宜的工艺条件，通过共混、增塑、交联、流延成膜等制备淀粉基可生物降解薄膜。采用5因素5水平正交试验，5因素为交联反应温度、聚乙烯醇用量、硼砂用量、柠檬酸用量、甘油用量。薄膜降解性能评价指标是质量损失率。通过极差分析得到各因素对降解性能影响从强到弱依次为甘油用量、柠檬酸用量、硼砂用量、聚乙烯醇用量、交联温度。最佳工艺组合是：甘油用量1.800 g，柠檬酸用量0.180 g，硼砂用量0.015 g，聚乙烯醇用量3.000 g，交联反应温度50 ℃。采用最优工艺条件制备的淀粉基生物降解塑料薄膜的平均质量损失率为0.838，表明生物降解性良好。邹国享等［7］使用单螺杆挤出机制备聚乙烯醇/淀粉复合材料。将淀粉、聚乙烯醇以及添加剂等在常温条件下按比例均匀混合后，用特别设计的单螺杆挤出机挤出造粒，压制成片材。采用正交试验法研究复合材料的耐水性能和力学性能。选取5因素5水平正交试验。5因素分别是聚乙烯醇、柠檬酸、甘油、水、硼砂用量。使用数据挖掘软件SPSS的变量分析模块进行数据分析，结果表明，影响复合材料吸水率的最显著因素是聚乙烯醇用量。当淀粉与聚乙烯醇质量比为1∶1时，两者的相容性最好。

2 正交试验法在PLA及PLA基生物降解塑料性能优化中的应用

PLA是一种生物相容性好、可生物降解吸收且无毒副作用的高分子材料，广泛应用于一次性餐具、包装、农膜、医学（如医用缝合线、缓释药物材料以及组织工程支架等［8］）等领域。程艳玲等［9］采用开环聚合法两步合成PLA，第一步以乳酸为原料先合成丙交酯，第二步丙交酯开环聚合制备高相对分子质量PLA。采用正交试验法对生产过程进行优化。在第一步丙交酯合成过程中，以脱水时间、环化时间、催化剂用量、催化剂种类为因素，选取3水平，以产率作为评价指标设计正交试验并进行极差分析，得到各因素对产率影响从强到弱依次为环化时间、催化剂用量、脱水时间、催化剂种类。优选方案是：脱水时间1.5 h，环化时间1.0 h，辛酸亚锡为催化剂，催化剂用量为2%（w）。在第二步PLA的制备中，以催化剂种类、催化剂用量、反应时间、反应温度为因素，以PLA产率、PLA相对分子质量为评价指标建立4因素3水平正交试验。通过极差分析评估聚合工艺对PLA产率和相对分子质量的影响，确定了最佳聚合工艺为：使用0.8%（w）的辛酸亚锡催化剂在160 ℃聚合6 h。按此方案生产的PLA产率为80%，且其外观质量好，透明，降解规律性好，相对分子质量接近50 000。毕永豹等［10］以PLA为基体，麦秸粉为增强体，通过挤出成型工艺制备木塑复合材料。该PLA基复合材料可作为熔融沉积成型3D打印设备所使用的耗材。通过正交试验对复合材料的力学性能进行测试。将物料混合，使用高精密3D打印耗材挤出机进行线材的挤出成型，通过熔融沉积成型3D打印机打印弯曲试件与冲击试件的三维实体。以麦秸粉平均粒径、麦秸粉含量、偶联剂占麦秸粉的质量分数（简称偶联剂用量）、相容剂含量为因素，以弯曲强度和冲击强度作为评价指标，按照4因素3水平设计正交试验。对实验结果进行方差分析，得到各因素对弯曲强度的影响从强到弱依次是麦秸粉含量、相容剂含量、麦秸粉平均粒径、偶联剂用量。最佳工艺条件是麦秸粉平均粒径120 μm，麦秸粉含量1%（w），偶联剂用量8%，相容剂含量1.0%（w）。各因素对冲击强度的影响从强到弱依次是麦秸粉平均粒径、偶联剂用量、麦秸粉含量、相容剂含量，最佳工艺条件与以弯曲强度为评价指标时一致。郭红霞等［11］对PLA类可吸收缝合线进行研究，制备单丝型PLA医用缝合线。选用PLA长丝通过加捻和热定型的制备工艺，采用正交试验法对缝合线的力学性能进行优化。以捻系数、热定型温度、热定型时间为因素，设定了5个水平，以断裂强力和断裂伸长率作为评价指标。对实验结果进行极差分析，确定了影响断裂强力和断裂伸长率的因素由强到弱均依次为捻系数、热定型温度、热定型时间。综合考虑，最优工艺组合为：捻系数205，热定型温度90℃，热定型时间30 min。

3 正交试验法在PBS基生物降解塑料性能优化中的应用

PBS具有良好的生物相容性和生物降解性，其合成原料是丁二醇和丁二酸及其衍生物。原料可由石油化工路线和煤化工路线获取，也可以通过纤维素、葡萄糖、乳糖等生物发酵得到。是一种可以实现完全生态循环生产的绿色材料［12］。PBS合成分两个阶段，即预聚体的合成和扩链反应。王祥远［13］使用4因素4水平正交试验，4因素分别为预聚温度、扩链反应温度、丁二酸与丁二醇摩尔比（简称酸醇摩尔比）以及催化剂用量，以PBS特性黏度和相对分子质量作为评价指标。结果表明，PBS特性黏度的影响因素由强到弱依次为扩链反应温度、预聚温度、酸醇摩尔比，催化剂用量；PBS相对分子质量的影响因素由强到弱依次为扩链反应温度、酸醇摩尔比、预聚温度、催化剂用量。综合考虑，最佳工艺组合为：预聚温度150℃，扩链反应温度245 ℃，酸醇摩尔比1.00∶1.04，催化剂用量0.10%（w），预聚时间2 h，扩链反应时间2 h，合成的PBS特性黏度4～9 mL/g，相对分子质量80 000左右。王金水等［14］使用热塑性淀粉（TPS）与PBS共混并加入亚麻纤维强化制备了PBS/TPS/亚麻纤维复合材料。使用4因素3水平正交试验，以PBS含量、亚麻纤维含量、硅烷偶联剂KH-550含量和注塑加工温度为影响因素，以拉伸强度作为考察目标优化复合材料的制备工艺参数。通过极差分析确定了各因素对拉伸强度影响从大到小依次为KH-550含量、PBS含量、注塑加工温度、亚麻纤维含量。最优工艺为：PBS质量分数60.0%，亚麻纤维质量分数0.5%，KH-550质量分数0.2%，注塑机温控区温度分别为155，160，160，150，145 ℃。所制PBS复合材料具有良好的加工性并且韧性增强，降解速率提高，降解性能提升，可以替代通用塑料。苗妮娜等［15］通过正交试验对PBS基共聚酯/淀粉复合材料进行了降解研究，使用3因素3水平正交试验，3因素分别是α-淀粉酶浓度、缓冲溶液（KH2PO4-K2HPO4）pH值、降解温度，以质量损失率为考察目标，对降解条件进行优化。最优降解条件是：α-淀粉酶质量浓度3.5 g/L，缓冲溶液pH值6.8，降解温度65 ℃。该PBS基共聚酯/淀粉复合材料的降解速率可控、降解性能优良。葛正浩等［16］利用秸秆粉，PLA，PBS为原料，添加偶联剂马来酸酐接枝PLA、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、硬脂酸锌以及润滑剂，在高速混炼机中混合均匀，经注塑机注塑成型制备可生物降解木塑复合材料。采用正交试验法，以注射温度、注射压力、注射速度为因素，考察指标分别是密度、拉伸强度、冲击强度和弯曲强度。结果表明，影响复合材料密度的最主要因素是注射温度，影响复合材料拉伸强度的最主要因素是注射速度，影响复合材料冲击强度的最主要因素是注射压力，影响复合材料弯曲强度的最主要因素是注射温度。最佳注塑成型工艺是：注射温度178 ℃，注射压力5 MPa，注射速度45%。