水体重金属-有机物复合污染的协同处理技术研究进展

徐西蒙，陈远翔

（云南省生态环境科学研究院，云南 昆明 650034）

随着工业化进程的推进，环境问题不断加剧，污染物种类大幅增加，导致复合污染的发生概率变得更大、情况更为复杂。复合污染通常是指在同一环境介质（包含水、土壤、大气）中，两种或两种以上种类不同、性质不同的污染物共同存在且相互作用或反应，从而引发的污染［1］。重金属-有机物作为一类典型的复合污染物组合，可以通过多种途径先后或同时进入环境受体，因此较单一污染物更广泛地存在。同时，金属离子和有机物之间的相互作用往往会改变其自身的物理化学性质、迁移转化规律甚至生物毒性［2-4］，这使得复合污染的协同治理难度通常高于单一污染物，进而造成更大的环境威胁。

单独针对重金属及有机物的处理工艺已经历了长足的发展，其来源、毒性、处理工艺原理的相关研究已逐渐趋于成熟。同时，随着对环境问题的认识不断深入，关于两种污染物联合效应的作用机理以及治理技术也开始得到关注并取得了一定研究进展。为了更加深入了解水体中的重金属-有机物复合污染，并为优化其协同处理过程提供理论参考和技术支撑，本文综述了此类复合污染类型的主要来源、相互作用机理、污染特点以及协同处理技术的研究进展。

1 复合污染的主要来源

按照金属和有机物进入环境受体的顺序，可以将复合污染来源分为两种，即异源复合污染和同源复合污染。

多数情况下，复合污染都是异源的，即金属和有机物来自不同的排放源，先后被排放至同一水体中。对于金属离子（Cu，Pb，Zn，As，Cd，Ni，Cr等），金属冶炼、采矿、造纸、印染、电解等行业的工业废水违规排放是其典型的排放点源，农业活动中化肥和农药的使用则是典型的排放面源［5］。有机污染物（多氯联苯、多环芳烃、酚类化合物、新兴污染物等）的点源污染通常来自医药、农药、杀虫剂、树脂、润滑剂、染料、人工色素等化工产品制备过程中的泄漏和违规排放，面源污染主要来自农业生产过程中杀虫剂等农药的使用，以及化石燃料因不充分燃烧而排入大气中的粉尘［6］。虽然两种污染物进入水体环境的顺序不同，但当受到水流的冲刷和携带作用时，不同来源的重金属和有机物会发生混合，并在河湖或河流入海口等地共同沉积进入底泥中，从而引发复合污染［7-8］。据报道，目前我国七大水系中确实已检测出重金属［9］、卤代烃、氯代苯、多环芳烃［10］及部分新兴污染物［11］。

可以看出，在一些污染物排放过程中，重金属和有机物具有明显的同源性。如在畜禽养殖业和种植业的生产中，抗生素类有机物及含金属元素（Cu，Fe，Zn等）的营养试剂常被用作畜禽的饲料添加剂，若未按科学比例添加，无法被吸收利用的抗生素和金属元素将通过粪尿的形式共同进入环境中［12］。这些畜禽粪便，在种植业中又常被用作肥料施用于土壤，若未经无害化处理，其中残留的金属离子和抗生素将通过渗透和径流进入地下水体［13-14］。此外，石油炼化、电子垃圾处理、金属冶炼、选矿等行业由于自身工艺特征，所排放的生产废水中也不可避免地会同时含有大量重金属和有机物。同时，汽车尾气排放、化石燃料燃烧、垃圾焚烧等过程也可将挥发性有机物和多种金属离子以粉尘形式排放至空气中，随后通过干湿沉降又进入了土壤或水体［15］。

2 复合污染物之间的相互作用

在水环境中，金属离子和有机物的相互作用方式主要包括氧化还原反应和络合反应，反应机理较为复杂，其具体过程及难易程度受到多方面因素的影响。

由于水体中重金属多以阳离子形态存在，且部分还可发生价态的变化，因此具备一定氧化能力，可以作为氧化剂接受电子，在一定条件下，能够促进有机物的氧化降解［16-17］。发生络合反应时，通常也是由有机物的富电子官能团作为电子供体，但不同有机物的官能团在供电子能力上有巨大的差别，从而影响络合过程的难易和速率［2］。相应地，作为电子受体的金属离子，其吸电子能力与络合能力也是基本一致的［18］，但当离子半径较小时，会因为减少了络合过程的空间位阻而具备更强的络合能力［19］。络合物的配比、类型（单齿或多齿）则是受到金属离子和有机物相对浓度的影响［20］。除此之外，复杂的水体环境也可直接或间接地影响络合过程，如pH的改变不仅会导致有机物的pKa值和形态分布变化，还可能使金属离子发生多级水解反应，从而改变二者间的络合趋势［18］。共存物质特别是天然有机质等则会与有机污染物及金属离子发生络合竞争。

3 水体复合污染的协同处理技术

3.1 吸附

吸附法是目前受到关注最多的复合污染水体协同处理技术。在复合污染体系中，金属离子和有机物之间的相互作用引起了物理化学性质的改变，从而导致吸附过程的效能和机理都与单一污染物大不相同。一方面，在一定条件下，有机物分子、金属离子和吸附剂会通过架桥作用形成三元复合物［21］，从而提升吸附效能；另一方面，酸性溶液中，络合过程会提高有机物表面的电荷密度，此时若吸附剂表面也带正电荷，则会出现金属离子与有机物分子的竞争吸附［22］。这些相互作用机理也为吸附剂结构设计和性能优化提出了新的挑战。用于协同处理水中复合污染物的吸附剂材料包括天然黏土、碳基材料、高分子材料等。天然黏土矿物在自然环境中广泛存在，来源丰富，并具有稳定的物理化学性质以及巨大的比表面积，是非常理想的吸附剂材料。但由于其表面通常具有亲水性，在实际应用中受到限制，需要进行提前修饰，包括使用表面活性剂［23-24］、金属氧化物［25］、有机物［26-27］等。这些研究也表明，在使用改性黏土协同吸附重金属和有机污染物时，随着水体环境和吸附剂表面性质变化，金属离子和有机物之间的协同效应也会发生改变。硅基材料［28-29］和碳基材料［30］是另一类受到关注的吸附剂。同样的，这类材料的表面电荷分布受到溶液pH以及离子强度的共同影响，从而改变金属离子和有机物之间的协同效应。吸附法操作简单、效果稳定，因此在研究过程中受到了较多关注，但该法在实际应用中的主要缺陷是未能实现污染物的真正降解，而仅仅实现了转移，故仍需后续处理。

3.2 絮凝

絮凝效果受到污染物表面电荷以及絮凝剂亲/疏电性能的极大影响。对于受到重金属-有机物复合污染的水体，由于污染物电荷性质易于改变，传统的絮凝剂通常无法取得理想的效果［31］。因此需要针对待处理的复合污染物开发新型的可控絮凝剂。JIA等［12］合成了由芳香环有机物改性的壳聚糖絮凝剂，兼具对pH和温度的敏感性，对有机污染物的单独絮凝作用不强，但添加重金属之后，溶液中反而会形成三元络合物。他们认为，在特定条件下，基于Hard-Soft-Acid-Base理论，重金属和有机物可以形成强配位作用，因此增强协同絮凝作用［13］。

3.3 微生物处理

微生物法作为一种低成本、低能耗的水处理技术，同样也被用于复合污染水体的修复。微生物对金属离子的去除机理是通过吸附将其固定于生物膜内，再通过溶解、沉淀、氧化等途径降低金属离子的活性［32-34］。经证实具有复合污染环境修复功能的微生物包括真菌和细菌，多数是从被污染的沉积物和土壤中分离出的。芽孢杆菌、埃希氏菌属、分枝杆菌等是研究及使用较多的菌种，它们可以规避金属离子共存带来的影响，依然有效降解各类多环芳烃。通常认为，环境因素诸如pH、温度、小分子酸和腐殖酸等会改变金属离子的转化、迁移、价态以及有机物的生物降解性，从而使微生物对污染环境的修复过程发生彻底改变。在复合污染的水体中：一方面，金属离子会改变微生物的表面性质继而影响有机物吸附，并干扰微生物产酶，影响有机物降解［35］；另一方面，有机物分子也会影响微生物的生物膜透过性，阻碍金属离子进入生物膜，继而改变其迁移方式［36-37］。因此，微生物修复的主要技术瓶颈在于复合污染物引起的毒性抑制作用。

3.4 胶团强化超滤

胶团强化超滤（MEUF）是指通过表面活性剂强化超滤的效果［38］，用于修复水中低浓度的重金属-有机物复合污染。其原理是向复合污染水体中添加一定量的表面活性剂，形成疏水基向内、亲水基向外的胶团。金属离子吸附于胶团表面，有机物分子溶解在胶团内部。随后，胶团被超滤膜截留，与渗透液分离。根据金属离子电性和有机物性质选择合适的表面活性剂是决定复合污染物去除效果的关键，曲通［39］、十六烷基硫酸钠（SDS）［40］、溴化十六烷基三甲铵（CTAB）［24］、氯化十六烷基吡啶（CPC）［41］及多种表面活性剂的混合物［42］等均经证实为有效的活性剂种类。

近年来，MEUF技术已经被用于处理Cu2+-苯酚［41］、Cr3+-苯酚［42］、Cd2+-甲基蓝［43］、Ni2+-苯胺等［44］多种复合污染水体。而影响MEUF过程效率的因素包括表面活性剂浓度、压力、溶液pH、电解质种类及浓度等。但由于表面活性剂的浓度和种类选择受到水质的影响很大，且浓缩液再处理以及活性剂的回收仍存在技术盲点，因此MEUF在复合污染废水处理领域的实际应用还有较多问题需要解决。

3.5 纳米零价铁处理

纳米零价铁（nZVI）或改性纳米零价铁是一类具有特殊性质如表面效应、体积效应等的功能材料，在金属离子和有机污染物的单一去除领域已得到较多的研究，并证实有较为理想的效果。一方面，nZVI可以通过还原消除、加氢、氢解这3种还原反应路径对有机物进行降解［45］；另一方面，又可以通过吸附-还原或吸附-氧化-还原过程去除水体中的金属离子［46］。针对复合污染的水体，也有少量研究使用nZVI或其改性材料对三氯乙烯-Ni［47］、三氯甲烷-Pb［48］、CCl4-Cr（Ⅵ）［49］等体系进行协同处理。多数研究认为，在复合体系内，金属离子和有机物的相互作用使污染物的协同去除过程远比单一体系更为复杂。金属离子会在nZVI颗粒表面发生吸附、沉积等反应，继而改变其表面性质，并影响有机物的降解过程，同时，有机物的吸附也会阻碍重金属与nZVI的电子传递过程。

nZVI在复合污染体系治理中的另一种作用是作为Fe2+的来源，催化过硫酸盐生成自由基物种，降解有机物，同时对金属离子进行吸附-还原。这种途径与氧化还原法的不同之处在于，nZVI本身并不参与有机物的降解，而是作为实际氧化剂的催化剂［50］。

3.6 电动-氧化修复

电动-氧化修复技术已被证实是一种实用性较强的复合污染土壤治理手段，通常需要和高级氧化法联用。金属离子可通过电迁移被移出土壤或者沉淀于电极表面，有机物则是通过电芬顿过程产生的氧化剂被降解［51］。而通过电极材料的合理优化设计，电动-氧化修复技术同样适用于复合污染水体。张丹丹［52］搭建了三维电催化氧化还原系统，对Cr（Ⅵ）和双酚A进行了电化学去除，结果显示，Cr（Ⅵ）通过电极还原、溶液沉淀、电极沉淀3种方式被移出，而双酚A可以通过直接氧化、电极催化氧化等4种方式被降解，且去除动力学结果证明重金属和有机物之间存在明显的协同促进作用。

3.7 光催化氧化

光催化氧化法是一类研究热度很高的协同处理技术。通过光源的照射，半导体材料内部的电子或空穴会向表面移动，从而将光能转化为化学能，并具备氧化还原的能力。通过对光催化剂的优化设计，可以实现光源照射下光电子和空穴的有效分离，随后，金属离子捕获光电子被还原，有机物则被空穴氧化实现降解，从而达到协同处理的目的［53］。TiO2是目前研究基础最好的光催化剂材料。崔陪陪等分别通过Pt/TiO2［54］、钨酸铋/钛纳米管［55］、Bi2O3/TiO2［56］对Cr（Ⅵ）-罗丹明B、Cu-邻苯二甲酸二丁酯、Cu-乙二胺四乙酸复合污染体系进行了处理，均取得了较为理想的效果，且协同发生的光催化过程和自动同步掺杂使得金属离子和有机物的去除效率均高于单一体系。

4 结语

重金属和有机污染物的复合污染在地下水、地表水以及土壤介质中广泛存在，它们的相互作用提高了复合污染物存在形态的不确定性以及生物毒性的复杂性。目前针对重金属或有机物单一污染已经开展了较为广泛且深入的研究，并取得了丰富的研究成果，但协同处理水中复合污染物的系统理论和技术还亟待完善。

可以看到，当单一污染物的处理技术如吸附、混凝、微生物处理等被用于协同处理时，其处理效果会受到包括水环境参数、污染物种类和物理化学性质等诸多因素的影响。因此，对于这一类技术，需要对体系中的复合污染联合效应机理进行更为细致且全面的研究，力争通过趋利避害的方式有效提高协同处理效率。此外，对复合污染物更有针对性的新型技术如胶团强化超滤、纳米零价铁处理、光催化等，在推动其走向工艺成熟的过程中，仍然存在一些明显的缺陷和瓶颈，因此更需要立足于研发过程本身，寻找提高技术稳定性的突破点。