田径跑道用PU 材料毒性来源分析及其预聚体中游离TDI 的分离方法

王 敏

（西安邮电大学，陕西西安710121)

1 田径跑道PU 材料挥发性气体的来源 及毒性分析

有学者利用聚氨酯化学中的脲基甲酸酯化反应, 制备了游离TDI 质量分数1.0% 的预聚体，研究了NCO/OH 值, 聚醚多元醇的平均相对分子质量对合成的预聚体性能的影响及用其制备的弹性胶层的力学性能, 结果表明, 低游离TDI 预聚体制备的聚氨酯塑胶性能完全符合GB/T 14833-93 要求,可用于田径跑道、球场及地坪等的铺设。塑胶跑道可为人们日常锻炼提供支持，铺设作业常采取的是浇注法。以TDI、催化剂等为原材料，根据特定比例选择材料并使其达到均匀混合的状态，经浇注以及固化反应后即可成型。从塑胶跑道的需求来看，各面层对应的强度不尽相同，需达到紧密结合的效果，因此会以胶水为材料对各层加以黏合。经此操作后，不可避免会产生部分残留物质，如胶水等，受自然环境中紫外线的影响，将出现TDI、甲醛等一系列挥发物，严重威胁到使用者的身体健康。有学者通过对塑胶跑道的毒性源及铺设标准也进行了论述，对塑胶跑道的安装质量铺设工艺提出一个科学的方法, 在施工过程中, 严格按照技术要求和技术规范控制施工质量, 制定施工规范和化学检测标准体系。塑胶跑道形成毒性气体后，大范围聚集在跑道上方，根据相关规范得知，TDI 浓度应得到有效的控制，需在0.2mg/m3以下，否则将不利于使用者的安全。

1.1 TDI

从来源途径上看，TDI 主要与单体原料（未经过充分的反应）有关，其中的两个异氰酸酯基团均位于苯环上，但各自的取代位置存在差异，因此经合成反应后产生的混合物中则存在两种异构体，其具备较强的毒性。由于TDI 性质的特殊性，易形成游离状的IDI，进入人体后则表现出流泪、皮肤红疹等问题，甚至存在一定的致癌风险。

1.2 甲醛

跑道施工中使用的胶水是甲醛的主要产生途径，由于甲醛具有易挥发的特性，因此易对人的眼、鼻等感官产生不良作用，只有含量控制在0.1mg/m3以下才具备环保性。

1.3 苯类化合物

以塑胶跑道为对象, 研究塑胶跑道释放的VOCs 的成分及其种类。该研究采用1m3小型环境舱法对VOCs进行释放,采用气相色谱-质谱联用技术对VOCs 成分进行定性定量分析, 研究结果表明: 在环境舱温度60℃, 一定相对湿度15%, 气体交换率的条件下, 双层喷涂聚氨酯塑胶跑道共释放92 种VOCs, 各VOCs 单体平均检出质量浓度主要集中在5.00μg/m3以内, 其中二甲苯的最大检出质量浓度和平均检岀质量浓度均最大; 塑胶跑道释放的二甲苯可能超过其对人体造成伤害的安全阀值, 进而对人体造成急性伤害。建议在塑胶跑道施工中减少二甲苯及其它溶剂的使用。

塑胶跑道含有大量的挥发性气体，其中苯及其取代物的比重较大，由于此类物质具有易挥发性，因此会严重损害人的呼吸系统。与此同时，诸如MOCA 以及多环芳烃等物质，当受到持续性的太阳照射会也会产生毒性挥发气体，是引起人体不适的重要原因。针对既有的塑胶跑道取样，将其转移到二甲亚砜(DMSO) 溶液中给予24h 的持续性浸泡处理，基于XTT 比色法进一步检测，选取传代超3 次的细胞，将其转移到浸提液培养基中并维持24h，再通过滴定XIT 染色液的方式分析，经2h 后检测波长为450mm 的吸光度值，经上述方式求得细胞相对增值率，即RGR 值。结果表明，塑胶跑道为(56.0±57.0)%，相比之下空白对照组（即采取的是纯水培养的方式）为100%。因此，对照组内的细胞生长状况明显良好，细胞数量未出现明显下降的现象，而在塑胶跑道浸提液中，含有的细胞数量呈大幅度下降的趋势，且细胞膜破裂。根据规定，若RGR 值未达到70%，则被视为细胞具有毒性，从这一评定标准来看，各类塑胶跑道浸出液都伴随不同程度的毒性。经Ames 试验后，所得结果与上述大体一致。由此表明，塑胶跑道中必然含有毒害化合物，且直接威胁到人们的健康［1］。

2 聚氨酯预聚体中游离TDI 的分离方法

聚氨酯预聚体合成时是将低聚的多元醇滴加到过量的多异氰酸酯中, 因此聚氨酯预聚体中常含有游离甲苯二异氰酸酯(TDI),TDI 有较大的毒性, 对人体和环境有较大的影响。而且含有低游离TDI 的预聚体粘度会降低、延长釜中寿命、具有较长的储存期限, 此外低游离TDI的弹性体制品具有较好的耐老化性能, 低内生热效果和较高的动态机械性能。为了降低聚氨酯产品的毒性、提高产品的使用性能, 需要将聚氨酯预聚体中游离的TDI单体降到0.5% 以下。目前对于聚氨酯预聚物中TDI 的处理方法主要有萃取法、化学反应法、分子蒸馏法、吸附法、减压蒸馏法、共沸蒸馏法和薄膜蒸发法等。

2.1 萃取法

萃取法可以分为常规的溶剂萃取法、超声波辅助萃取法以及超临界萃取法。盛茂桂在文献《萃取法降低TDI 预聚物中游离TDI 含量》中介绍了一种常规溶剂萃取方法。常规溶剂萃取法采用混合烃类溶剂作萃取剂,加入到预聚物粗产品中, 由于游离的TDI 单体可以溶解于混合烃, 而预聚物会因为不溶解而析出沉到混合溶液的底层, 这样分离出上层的混合烃, 经过多次加入新鲜的混合烃, 反复洗脱聚氨酯预聚体中的TDI 单体, 最终能将TDI 单体含量降低到0.5% 以下。萃取法的主要装置有萃取釜、蒸发器及冷凝器等。但是溶剂萃取法萃取具有效率低、萃取剂使用量大的缺点, 此外还可能阻塞装置, 尤其是对于支链多、粘度大类型的预聚物, 很难以找到合适的萃取溶剂和萃取工艺［2］。并且TDI 还要从且萃取剂中分离岀来, 这就需要增加分离设备, 增加了分离工艺的能耗。另外溶剂萃取法的生产工艺比较复杂不容易控制, 耗时也比较长, 一般为6h-8h, 且残留溶剂会影响产品性能, 目前未能应用于工业化生产中。

2.1.1 超声波辅助萃取

采用连续萃取法, 在超声波辅助的基础上, 以有机溶剂为萃取液, 对聚氨酯预聚体中游离的TDI 单体进行萃取操作。超声波在许多领域都有应用, 超声波能在室温条件下为物质注入能量, 增强传质的过程, 使待分离成分动能增大, 迅速从待分离体系中被萃取出来。超声波的使用有助于提高萃取效率, 但是需要为产生超声波提供能量, 而且也需要将萃取液中的TDI 单体再分离出来,增加分离设备, 综上各种因素, 超声波辅助萃取法在分离聚氨酯中游离TDI 单体方面也未见工业应用。

2.1.2 超临界萃取

使用二氧化碳为萃取剂, 在超临界状态或液态的情况下使萃取剂通过预聚物,将聚氨酯预聚物中的游离TDI单体萃取出来, 萃取后的萃取液通过提高温度或减少压力的方法使TDI 单体和萃取剂得到分离。萃取工艺的操作温度在0℃～100℃范围内, 操作压力在3MPa～30MPa之间。萃取剂也可选用乙烷、丙烷、丁烷或乙烯等超临界流体。通过这种方法可使预聚物中的异氰酸酯单体质量分数降低到0.03%, 异氰酸酯二聚体的质量分数降低到1%,但该工艺设备投资大。

2.2 化学反应法

2.2.1 聚合反应法

聚合反应法是在预聚物制备时, 在反应过程中由于聚氨酯预聚体加成物-NCO 基化学反应活性具有差异的特性, 来选用一些高选择性的催化剂和某种特定的工艺条件来促进游离的TDI 单体发生自聚反应, 通过自聚反应使产物成为聚氨酯固化剂的组成部分, 这样就使聚氨酯预聚体中的游离TDI 单体的相对含量降低。例如采用酸抑制法或采用特定催化剂使游离二异氰酸酯单体二聚或三聚, 将其百分含量降低。酸抑制法是采用调节酸度的化学助剂控制反应体系的总酸度, 使游离单体发生聚合反应, 但单体百分含量最低可降到1% 左右, 达不到0.5% 的分离要求。而游离TDI 单体在反应体系中由于加入特定催化剂发生自聚反应的方法, 可使游离TDI 单体百分含量降低到0.2%～0.3%。但是聚合反应法因要采用新型的生产工艺, 对于新产品的开发有其工业化应用, 但对于工艺比较成熟的预聚物产品中单体含量的降低是不适用的。

2.2.2 基团阻碍法

在预聚物中加入苯甲醇或在苯环上带各种阻碍基团的苯甲醇衍生物, 然后进行加热使其和游离的TDI 单体反应以降低TDI 含量。预聚物中的-NCO 在苯环和苯环上的阻碍基团的作用下不会和苯甲醇反应, 而阻碍基团可以和TDI 进行反应从而使聚氨酯预聚体中游离的TDI单体含量降低, 但是又不会使预聚物中的NCO 含量显著降低, 不会影响物性。但本法不适用于分离2,6-TDI, 理论上很难找到更好的添加剂使其只和游离TDI 上的NCO反应, 而不和预聚物中的NCO 反应。

4 结语

随着时间的延长, 跑道PU 材料挥发物中TDI 的含量会逐步减少。研究发现同一年份建成的聚氨酯塑胶跑道其有毒有害成分含量有着较大差异, 说明不同厂家在生产过程式中使用的原料、工艺不同导致有毒有害成分含量不同。因此，我们提出在施工全过程及验收过程中应对铺设材料进行环保检测, 并定期对跑道中游离TDI的含量进行监测。