油田化学剂中有机氯测定方法综述

张娜，陶磊，徐英彪，杜灿敏

(1.常州大学石油化工学院，江苏常州 213164； 2.常州大学石油工程学院，江苏常州 213164；3.中国石化胜利油田分公司技术检测中心，山东东营 257000)

近年来，原油中有机氯含量升高对原油品质和后续加工的影响越来越受到人们的关注［1–2］，因原油中有机氯引起的腐蚀或催化剂中毒事件严重威胁着炼油厂的正常运转与安全生产［3–5］。研究表明原油中的有机氯主要来源于采油过程中加入的含氯油田化学助剂［6–7］。目前各油田对于油田用化学剂中的有机氯含量均进行强制检验并严格控制［8］。油田化学剂中最初只有清防蜡剂产品需要严格控制其有机氯含量，随着油田增产用化学剂的广泛应用，有机氯的控制扩展到与原油直接接触的油处理剂，如破乳剂、降粘剂、油层清洗剂等产品，目前在油田开采、集输、处理等任何过程中均不允许使用含有机氯的油田化学剂［9］。因此快速、准确地测定油田化学剂中有机氯含量对于保障石油行业的稳定生产具有重要意义。

目前未检索到油田化学剂有机氯检测的国外相关标准，国内石油行业油田化学剂中有机氯含量测定的标准方法主要是氧燃烧瓶法，行业标准SY／T 7329–2016［10］中又增加了萃取微库伦法。由于需求和应用领域不同，石化行业内部还发布实施了有机氯检测企业标准，如单波长X 射线荧光光谱法等。笔者综述了油田化学剂中有机氯含量的测定方法，梳理了各种分析方法的特点和适用范围，为检测人员选择适合的测定方法或进一步开展相关方法研究提供参考。

1 氧燃烧瓶法

由于油田化学剂种类和性质多种多样，其中有机氯的存在方式复杂且部分未知，难以直接进行测定，因此需要先将有机氯转化为无机氯。氧燃烧法是有机试样中非金属元素的常规分析方法，常用的氧燃烧瓶法操作简单、方便，可将有机氯有效地转化为无机氯。

1.1 氧燃烧瓶–铬酸钾指示剂法

SY／T 6300–2009 《采油用清、防蜡剂技术条件》［11］中有机氯含量的测定主要是用来控制清、防蜡剂产品中的有机氯含量，也是油田化学剂中有机氯控制的首个标准方法。该方法用氧燃烧瓶法将有机氯转变为无机氯，然后以铬酸钾为指示剂，采用硝酸银标准溶液进行滴定，出现砖红色沉淀即为终点，分别测定燃烧后总氯和无机氯的含量，两者之差即为油田化学剂中有机氯含量。但是由于多数采油助剂产品颜色较深，同时受氯化银和铬酸银溶解度的影响，白色氯化银沉淀会吸附部分砖红色铬酸银沉淀［12］，使滴定终点难以判定，因此该方法存在较大的测定误差。

1.2 氧燃烧瓶–盐含量测定法

SY／T 7329–2016 中方法B 即为采用氧燃烧瓶–盐含量测定法分别测定燃烧后总氯离子含量和油田化学剂中无机氯含量，两者之差即为有机氯含量。该方法采用盐含量测定仪取代铬酸钾指示剂，可准确测定氯离子含量，提高了测定结果的准确性［13］。氧燃烧瓶–盐含量测定法是目前油田化学剂中有机氯含量检测的通用方法。氧燃烧瓶–盐含量测定法仪器设备简单，易操作，方便实验室内实施推广，同时也是中国石油化工股份有限公司内部油田化学剂采购、入库、筛选和监督检验有机氯含量测定的统一标准，目前已经更新到Q／SHCG 39–2017［14］。

氧燃烧瓶–盐含量测定法操作流程较为复杂，其测定结果的准确度易受仪器、称样量、燃烧是否完全等因素影响。孙桂春［15］对氧燃烧瓶–盐含量测定法各影响因素进行了分析，对化学剂称样量范围、样品包裹方式、盐含量测定仪转化率调试方法、进样速度等进行了进一步的分析和规范。夏凌燕等［16］也对水溶性油田化学剂的称样量、盐含量测定仪的维护保养［17］、检测人员的操作规范等提出了进一步的要求，指出该方法还需要进一步优化和完善。但是由于油田化学剂种类的多样性，其成分和性质也复杂多样，一个统一的标准方法难以适应所有油田化学剂，因此也对该方法的适应性提出了要求。

近几年的应用和测试数据表明，氧燃烧瓶–盐含量测定法适用于测定油田化学剂中有机氯含量大于500 mg／L 的样品，对于破乳剂、清防蜡剂等油溶性产品测定结果的准确度较高，而对于高无机氯离子的油田化学剂，尤其无机氯含量超过10 000 mg／L 时，则会引入较大的测定误差。

2 萃取微库伦法

由于油田化学剂产品种类和性质的多样性，针对粘土稳定剂、杀菌剂、防膨剂等高无机氯的化学剂，氧燃烧瓶–盐含量测定法存在燃烧不完全、误差偏大的现状，邵红云等［18］用正己烷对高无机氯油田化学剂中的有机氯进行萃取，然后采用原油有机氯的测定方法进行测定，可以消除无机氯的干扰。陈亮等［19］也采用正己烷对高无机氯油田化学剂进行了萃取，并细化了盐含量测定仪的调试、维护保养等操作过程，以便尽可能地降低测定误差。耿楠等［20］用正乙烷对高无机氯油田化学剂进行萃取，然后采用氧燃烧瓶–盐含量测定法进行有机氯含量的测试，以减少高无机氯离子的影响。因此SY／T 7329–2016 中增加了方法A 萃取微库伦法，该方法是先将油田化学剂样品经甲苯萃取获得有机氯，经水洗除去无机氯化物，离心分离，取上层甲苯萃取相，然后采用微库仑仪测定氯离子含量。由于甲苯萃取相体积远小于氧燃烧瓶–盐含量法中100 mL的定容体积，可有效减小测定误差，因此萃取微库仑法检出限低，适用于测定有机氯含量大于50 mg／L的油田化学剂。

萃取微库伦法测定的是可溶于原油的有机氯含量，真实反映了油田化学剂对原油有机氯的贡献。孙天男等［21］验证了萃取微库仑法对有机氯的回收率可达93%～96%，同时指出萃取微库仑法更适合测定无机氯含量高的水溶性油田化学剂中有机氯含量，其测定误差远小于氧燃烧瓶–盐含量法。

近几年的研究和检测数据表明，若油溶性产品中含有有机氯，基本都能转移到原油中。对于水溶性产品中含有的有机氯，大部分可以在联合站和后续炼厂脱盐、脱水时随水脱除［22–23］。以氯乙酸钠为例，该产品广泛用于三采驱油用表面活性剂中，是一种有机氯盐，极易溶于水，不溶于甲苯，其中氯元素在水中无法电离，用盐含量测定仪测定无机氯含量为零。由于氯乙酸钠是有机氯盐，采用氧燃烧瓶法可以检出产品中存在有机氯。而采用萃取微库仑法，经过甲苯萃取水洗过程后氯乙酸钠可以随水脱除，产品中有机氯未被检出，因此含有有机氯盐的表面活性剂产品可在油田生产中安全使用，不会存在有机氯进入原油的风险。微库仑法的萃取过程体现了油田化学剂与原油作用方式以及对原油有机氯的真实贡献［24–26］。

由于油田化学剂产品多种多样，有水基、油基及乳液等多种状态，萃取微库伦法对于非油溶性的油田化学剂，预处理过程就是萃取、油水分离，若在分离水洗过程中出现严重乳化、油水两相难以分离的现象，则不适合采用该方法，如驱油用表面活性剂、石油磺酸盐等产品，乳化现象较为明显，需要选择其它有机氯测定方法。

3 单波长X 射线荧光光谱法

中国石油化工股份有限公司通用标准Q／SHCG 39–2017 中增加了单波长X 射线荧光光谱法，该方法是采用单波长X 射线荧光分析仪来检测油田化学剂中氯含量，适用于测定油田化学剂中总氯含量大于0.5 mg／kg 的样品。单波长X 射线荧光法可快速、准确地测定主要溶剂已知的油田化学剂中的总氯含量。若总氯含量未超出有机氯含量控制指标，则无需进行无机氯含量的检测。若总氯含量超出有机氯含量控制指标的要求，可选择盐含量测定仪进行无机氯的测定，总氯含量减去无机氯含量即为样品中有机氯含量。

李建国等［27］对比了萃取微库仑法和单波长X射线荧光光谱法两种测定石油产品中氯含量的方法，认为X 射线荧光光谱法分析速度快，干扰因素少，准确便捷。许竞早等［28］采用单波长色散X 射线荧光光谱仪，建立了测定有机产品中微量氯的分析方法，该方法具有试样无需前处理、快速、准确等优点，实际样品测定结果与ASTM D7359–2013［29］法基本吻合。赵碧良等［30］开发了X 射线荧光光谱法测定原油中无机氯含量，结果表明，该方法可以缩短分析时间，并且影响因素比电量法少，测定结果的准确性更高，满足分析要求。单波长X 射线荧光法测定氯元素含量时，氯元素以何种形式存在对检测结果影响不大，但存在于何种溶剂中却很重要。因此在油田化学剂样品基质已知的情况下，应选取与样品基底具有相同或相似化学结构的物质作为溶剂配制标准溶液，并绘制校准曲线，否则测定结果会有一定的偏差。若被测油田化学剂主要成分未知时，水溶性样品一般选用蒸馏水为溶剂，油溶性样品一般选用95%乙醇为溶剂。该方法比较适合于测定均一的液体产品，若样品为悬浮液或不均匀，会对测定结果有较大影响，同时不溶于任何溶剂的固体产品也无法用该方法测定。

油田化学剂广泛应用于采油、钻井、集输等生产全过程，用量较大，单波长X 射线荧光光谱法能够对有机氯含量进行快速检测，可以极大地提高工作效率，因此单波长X 射线为油田现场生产提供了一种高效、快捷、环保的检测技术。

4 其它方法

徐兴恩等［31］建立了一种基于顶空气相色谱–质谱法对油田化学剂中挥发性有机氯化物进行定性与定量检测的方法。该方法的优点是不用将有机氯转化为无机氯，可以直接定性或定量测定挥发性有机氯，比较适合于水溶性的油田化学剂。但是由于油田化学剂种类繁多，有机氯的存在形式多种多样且均为未知，因此对于标准样品的匹配度要求较高，部分无法匹配的样品难以对其进行定性和定量分析；对于不同的油田化学剂，如部分固体和油溶性产品，实验条件也需重新确定。该方法可用于部分重点关注的油田化学剂中有机氯的监测，但是在实验室内普遍应用还需要进行进一步的完善和验证。

杨一青等［32］提出了采用氧燃烧瓶–离子色谱法测定油田化学剂中有机氯含量的方法，离子色谱能将SO42–和Cl–很好地分离，可以用于高硫低氯油田化学剂中有机氯的检测。对于部分高硫低氯的油田化学剂，如磺酸盐类表面活性剂，样品本身会引入大量的SO42–，SO42–的存在对于盐含量测定仪的电解液系统存在较大干扰，虽然Q／SHCG 39 标准中规定可以加入一定量的Ba(NO3)2进行掩蔽，但实际上必须加大掩蔽剂量，同时在测试中发现，对于高硫低氯含量的产品，硫酸根的干扰并不是简单的和银生成沉淀，而是影响电解液系统。离子色谱柱对于样品中的固体悬浮物、有机物和重金属较敏感，若油田化学剂成分比较复杂，会影响色谱柱的柱效、色谱分离效果及测量准确度。

5 结语

氧燃烧瓶–盐含量测定仪法是油田化学剂中有机氯含量测定的通用方法，也是石油行业的标准方法，适用于测定油田化学剂中有机氯含量大于500 mg／L 的样品，对于破乳剂、清防蜡剂等油溶性产品测定准确度较高；萃取–微库仑法适用于测定高含无机氯的粘土稳定剂、防膨剂等产品，适宜于测定有机氯含量大于50 mg／L 的油田化学剂，该方法测定的是进入原油的有机氯含量，能够更真实地反映油田化学剂对原油有机氯的贡献大小。单波长X 射线荧光光谱法可用于快速、准确地测定主要溶剂已知的油田化学剂中的总氯含量，适用于测定油田化学剂中总氯浓度大于0.5 mg／kg 的样品。若总氯含量未超出有机氯含量控制指标，可无需进行无机氯含量的检测。对于氧燃烧瓶–离子色谱法、顶空气相色谱法等可用于特定油田化学剂产品中有机氯含量的测定和监控。