氧化石墨烯基纳米材料在重金属离子去除中的应用研究进展

陈 阳，李运芃，朱 根，田 菲，李海涛

（江苏师范大学化学与材料科学学院，江苏徐州 221116）

1 概述

国家经济在快速发展的同时，大量的废弃污染物被排入生态环境中，造成了严重的环境污染，其中水污染问题日渐突出，成为全球最受关注的环境问题之一。重金属离子由于具有生物富集和生物积累性，在经多种途径进入自然环境或者生物体后不可被消化代谢而被逐渐累积，因而不仅会造成环境污染，更威胁着人类健康，所以去除水体的重金属离子意义重大。

目前，去除水体中重金属离子的传统方法主要有沉淀法、生物吸附法、电化学法等，但这些方法存在去除效率低、成本高、技术难度大等缺点。因此，人们就把目光转向成本低、操作便捷、去除效率高的吸附技术。其中吸附剂的选取，在提高去除效率等方面显得尤为关键。因为氧化石墨烯（GO）具有比表面积大，表面富含大量的活性基团等特征，而被认为是去除如Pb（II）、Cd（II）、Cu（II）、Cr（VI）和Co（II）等重金属离子的最有潜力的吸附剂。与其他吸附剂相比，在相同的吸附条件下，其表现出超高的吸附容量。基于此，通过合理设计和制备氧化石墨烯基纳米材料能够实现重金属离子的高效吸附去除，从而解决水体中重金属离子污染的问题。本文对氧化石墨烯基纳米材料去除重金属离子的研究现状进行了归纳总结，并展望了氧化石墨烯基材料的应用发展前景。

2 氧化石墨烯的制备

石墨烯是由单层碳原子排列而成的具有蜂窝状六角形平面晶体结构的二维材料，最大理论比表面积为2630m2/g。作为重要的石墨烯衍生物之一，氧化石墨烯（GO）延续了石墨烯大的比表面积优点。此外，其还具有丰富的官能团和优异的机械强度。GO 通常是通过化学氧化后，经Brodie，Staudenmaier 或Hummers 等方法经原始石墨剥离变形制备而成。这些方法首先将石墨氧化成各种水平，在其表面插入含氧官能团，使得氧化石墨的层间距从0.34nm 增加到0.8～1.0nm。层间距的增加会减弱相邻石墨层之间的范德华力，有利于氧化石墨的剥落，从而可以通过超声法或机械搅拌获得GO。尽管目前已有研究人员对GO 的制备合成的过程方法进行了改良，但是这三种方法仍是制备GO 的主要途径。GO 表面含有亲水性含氧官能团，如—COOH、—OH 等，使其表面易于被修饰，因此其及修饰后的纳米结构可以被用作吸附剂来去除水体中的重金属离子。近年来，氧化石墨烯基纳米材料对重金属离子的吸附研究逐渐受到国内外学者的广泛关注。

3 氧化石墨烯基复合材料去除重金属离子

Sayar 等将石墨烯纳米片经过氨基修饰后，用作吸附剂来富集Pb（II）和Cd（II）离子，其检出限分别＜0.9μg/L 和＜5ng/L，并且该方法可用于天然水和蔬菜中Pb（II）和Cd（II）的测定。Zhang 等以二甲基甲酰胺为溶剂，将GO 与乙二胺回流，制备出化学还原且修饰上氨基的GO。将该材料作为吸附剂可以通过过滤分离过程简易有效地去除水溶液中的Cr（VI），去除容量高达92.15mg/g，并且溶液中存在的其他离子（Na+，K+，Ca2+，Cl-和Br-等）对实验结果不产生干扰。Song 等合成了β-环糊精修饰的GO 以去除水溶液中的Co（II），该材料的去除容量为72.4mg/g，对Co（II）的吸附能力远高于未经修饰的纯GO 和其他功能化的GO 吸附剂，这主要归因于GO 表面修饰的β-CD 的含氧官能团。Liu 等通过一种简便的自组装方法制备出多孔Fe3O4空心微球/GO 的复合材料（Fe3O4/GO），对Cr（VI）的最大吸附容量为32.33mg/g，远高于Fe3O4微球。此外，GO 纳米片不仅可以抑制Fe3O4团聚，使这些氧化物微球均匀分散，而且可以提高复合材料的比表面积，最终使吸附效率得以提高。Wan 等通过利用GO 介导氧化锰（MO）纳米粒子的形成，在高碱性条件下使之聚集形成大孔结构，制备了一种新型的GO-MO 复合材料。由于MO纳米颗粒在聚集的GO 基质中高度分散，促使该复合结构对Cd（II）和Cu（II）表现出协同的吸附作用。Zhang 等通过将普通棉线与GO 复合，构建了价格低廉的GO 修饰的功能化复合棉线，实现了对Pb（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）的高效吸附，并且围绕功能化复合棉线对Pb（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）离子的吸附能力、吸附剂用量和离子溶液初始浓度对吸附性能的影响等方面进行了深度的系统探索。Bao 等将正丙基三甲氧基硅烷作为交联剂以连接Fe3O4/SiO2和GO，提出了一种用于去除重金属离子的磁性GO 的新方法。所制备的磁性GO 可以通过永磁体快速将重金属离子从水溶液中分离出来，并且主要对Cd（II）和Pb（II）的表现出优异吸附性能。经研究结果表明，Fe3O4/SiO2-GO 在中性条件下对Pb（II）和Cd（II）的最大吸收能力可分别高达128.2mg/g和385.1mg/g，且Na+和K+等的存在对Cd（II）和Pb（II）截留效率的影响很小。通过上述研究，可证明石墨烯基纳米材料吸附剂可以快速得从水中去除重金属离子。

氧化石墨烯基复合材料具有极大的比表面积、丰富的吸附位点，对水体中重金属离子的吸附机理主要包括三个方面：带正电的重金属离子和带负电的复合材料之间的静电吸引力；重金属离子与—COOH 或—OH 等含氧官能团质子之间的离子交换反应；重金属离子和复合材料含氧官能团之间的表面络合作用。这些相互作用促使石墨烯基复合材料对各类重金属离子均具有卓越的吸附效果或高选择性。

4 结束语

氧化石墨烯具有比表面积大、吸附位点丰富、易于功能化等特征，在去除重金属离子方面具有广阔的应用前景。将氧化石墨烯基材料作为吸附剂去除重金属离子，表现出高吸附容量和高选择性，并且环境友好。相较于单一的氧化石墨烯基材料，氧化石墨烯基纳米复合材料具有更多的活性吸附位点，对重金属离子的去除表现出更为高效的去除效率。

作为最有发展前景的吸附剂之一，GO 及其复合材料的研究已经取得了巨大进展。然而，因其生产成本较高且不能大量生产，限制了它的实际应用，所以要实现其商业应用价值仍然面临挑战。此外，开发可再生吸附剂，从而实现复合材料的循环使用，节约生产成本和延长使用寿命同样至关重要。因此，氧化石墨烯基材料在去除重金属离子方面的应用研究仍有待进一步探索和发展。