高氯废水化学需氧量分析方法综述

孙娟，张沁雨，徐荣，李尧

(江苏省南京环境监测中心，南京 210013)

化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是以化学方法测量水中易被氧化的还原性物质的量，是表征废水有机污染与净化程度的一项常用指标［1］。氯离子普遍存在于各种废水中，特别是在氯碱厂、油田、沿海炼油厂、化工厂等排放废水中含量较大，其氯离子浓度高达10 000 mg／L。水环境中的氯离子极易被氧化，是化学需氧量测试中的主要干扰物［2］。随着我国水污染防治工作的持续推进，化学需氧量作为污染物总量控制的主要指标，其排放限值不断降低。大量氯离子的存在导致化学需氧量测定结果普遍偏高，严重影响测定结果的准确度。建立或选择有效的高氯废水中化学需氧量分析方法，保证检测数据精准、可靠，对水环境污染防治工作意义重大［3］。

目前高氯废水中化学需氧量的测定方法主要有容量法［4–10］、分光光度法［11–15］、总有机碳系数换算法［16–18］等。其中容量法选择性好且被广泛应用，但检出限较高，操控要求严格，耗时较长，不适合大批量样品分析；光度法通过稀释或利用硫酸汞络合剂消除氯离子干扰，操作便捷，灵敏度较高，适合大批量样品同时测定，但由于大量使用汞盐及耐高压管装试剂，增加了分析成本；总有机碳系数换算法自动化程度高，抗干扰能力强，广泛应用于企业固定源在线水质监测，但针对不同来源、不同组分的实际水样，换算系数并不固定，需要通过多次试验确定。笔者综述了高氯废水中化学需氧量的3 种分析方法，梳理了各分析方法的特点与适用范围，为研究人员选择合适的分析方法或进一步开展相关方法研究提供参考。

1 方法原理

1.1 氯气校正–容量法

氯气校正–容量法是在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，使其与水样中的还原性物质充分反应，然后用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，定量表观COD。同时用氢氧化钠溶液吸收水样中未络合而被氧化的氯离子所形成的氯气，加入碘化钾，用硫代硫酸钠标准溶液滴定并计算氯离子校正值。表观COD 扣除氯离子校正值即为待测水样的化学需氧量［19］。

1.2 降氯消解–光度法

降氯消解–光度法是将水样通过稀释或加入适量络合剂，有效降低氯离子的干扰能力，再经酸性重铬酸钾热消解，冷却至室温，于特征波长处进行光度法定量［20］。

1.3 氧化系数换算法

氧化系数换算法是水样经盐酸酸化至pH 为2～3，完成曝气后，转入高温燃烧管，于650℃下将全部有机物氧化，产生的二氧化碳经除湿后进入红外分析仪，通过电子信号变化定量总有机碳；当样品中有机物组分相对稳定时，化学需氧量与总有机碳具有相关性，通过实验确定系数并录入系统，可直接获得水样中的化学需氧量［21–22］。

2 应用研究

2.1 氯气校正–容量法

氯气校正–容量法包括重铬酸钾氧化还原反应和氯离子氧化为氯气的收集两个同时进行的前处理过程，以及硫酸亚铁铵溶液、硫代硫酸钠溶液容量法测定化学需氧量的定量过程。与该方法相关的研究报道相对较多，周婷等［23］研究了氯气校正–容量法在油气田高氯废水中的适用性，方法检出限为30 mg／L，当氯离子含量为20 000 mg／L，化学需氧量在120～1 350 mg／L 范围内时，测定结果具有良好的精密度和准确度，样品加标回收率为102%～119%，满足油气田高含盐废水中化学需氧量的检测需求。高崇鹏等［24］分析了氯气校正–容量法对氯离子含量为20 000 mg／L 的高盐工业废水的测定效果，验证了化学需氧量为50～2 500 mg／L时，测定结果的相对标准偏差为0.54%～6.48%，样品加标回收率为101%～118%，满足高盐工业废水的分析要求。刘磊等［25］以氯离子质量浓度为3 000～20 000 mg／L 的溶液为空白，采用含氯水空白法提高了氯气校正–容量法测定结果的准确度，将化学需氧量为500 mg／L 标准样品测定结果的相对误差由无离子水作空白时的7.8%～14.2%降低至0.4%～1.6%。沈碧君等［26］对氯气校正–容量法测定高氯废水中化学需氧量的不确定度进行了研究分析，结果表明空白滴定体积与硫代硫酸钠滴定样品校正氯气时的不确定度占主导因素，并对器皿清洁度、氮吹氯气收集装置运行的稳定性等实验条件提出了要求。

2.2 降氯消解–光度法

降氯消解–光度法包括根据水样特征，通过稀释、络合反应降低氯离子浓度至干扰能力达到可控范围内，采用酸性重铬酸钾氧化还原反应，光度法定量3 部分内容。与该方法相关的研究报道相对有限，宋妮等［27］研究了降氯消解–光度法在入海化工废水化学需氧量测定中的适用性，将水样稀释至氯离子的质量浓度小于1 000 mg／L，量取2 mL 稀释后的水样，置于密闭管中，于165℃下消解10 min，冷却后转移至1 cm 比色皿中，于610 nm 处比色定量，化学需氧量的测定范围为25～1 000 mg／L；稀释后氯离子质量浓度小于1 000 mg／L，化学需氧量为124～421 mg／L 的5 组废水测定结果的相对标准偏差小于3.3%，该方法耗时短(约40 min)，可实现20 个水样同步分析测定。董振莲等［28］提出了向20 mL 水样中加入5 g 硫酸汞，静置15 min 使其完全络合，消除氯离子干扰，取上清液2 mL 置于Ø16 mm 的密闭管中，于165℃下消解20 min，冷却后于420 nm 处比色定量，化学需氧量为12.5～50 mg／L时高氯废水的测定结果与标准方法的相对误差小于10%，满足分析测试要求，但缺点是一次性管装试剂与硫酸汞试剂的用量大幅增加，在提高效能的同时增加了分析成本。

2.3 氧化系数换算法

氧化系数换算法包括水样总有机碳的测试过程以及确定系数换算为化学需氧量的定量过程。该方法目前多用于水质在线监测。陈鹏等［29］比较了国标低铬法与总有机碳系数换算法对新疆某油田外排高盐废水中化学需氧量测定结果的影响，结果表明国标低铬法不适用于氯离子浓度高达120 000 mg／L、化学需氧量为200～500 mg／L 水样的测试，总有机碳系数换算法选择性好，灵敏度高，对于此类固定来源的废水样品具有良好的适用性。汪斌等［30］以氯离子的质量浓度为2 181～2 367 mg／L、化学需氧量约为32 mg／L 的化工污水处理厂中的高氯废水为研究对象，比较了重铬酸盐容量法、密闭管消解比色法及总有机碳系数换算法的测定结果，表明总有机碳系数换算法具有良好的稳定性，将90 组实际样品的低铬法化学需氧量、氧化燃烧法总有机碳的测定数据进行线性回归，数据的相关性较好，因此不同来源的高氯废水可以通过总有机碳系数换算法得到可靠的化学需氧量结果。查秀峰［31］对氯离子质量浓度为2 426～7 963 mg／L、总有机碳浓度为9.03～25.48 mg／L 的6 个样品进行精密度和准确度核查，结果显示，样品测定结果的相对标准偏差为0.5%～3.4%(n=6)，加标回收率为94.2%～106%，说明氯离子对高温氧化法测定总有机碳的结果没有干扰；同时从总有机碳燃烧管的维护方面，提出了高氯废水可以通过稀释降低氯离子含量后进行测定的建议，以避免燃烧管盐析而减少使用寿命。

3 特点梳理

3.1 氯气校正–容量法

氯气校正–容量法的检出限为30 mg／L，针对氯离子质量浓度为3 000～20 000 mg／L 的油气田、高盐工业废水中化学需氧量测定结果的精密度和准确度良好，适用性较强。但是该方法对氮吹氯气收集装置的稳定性要求较高，特别是对化学需氧量浓度低于100 mg／L 废水样品的测定结果影响较大。此外，单批次水样酸化热消解–氯气收集约需要3 h，消解试样冷却约需要0.5 h，硫酸亚铁铵溶液滴定、硫代硫酸钠溶液滴定并定量计算约需要0.5 h，分析一批样品至少总耗时4 h，目前市面上比较常见的全自动热消解氯气收集装置一般设计为6 孔位，一台设备单批次实验报出有效结果为3～4 个，因此该方法总体上操控要求较高、分析效能较低，在大批量高氯样品的同步分析方面有待改进。

3.2 降氯消解–光度法

降氯消解–光度法的检出限为5 mg／L，经稀释或降氯后适用于氯离子质量浓度为2 000～20 000 mg／L 的高氯工业废水中化学需氧量的测定，该方法取样量和废液产生量较少，分析速度快(不超过1 h)，可实现大批量样品高效分析。此外，从取样代表性方面分析，该方法取样量仅为2 mL，要求待测样品具有良好的均质性；从分析成本方面考虑，络合降氯操作需要消耗大量的硫酸汞试剂，高温密闭对试剂管材质要求较高，为了防止测定中交叉污染，大部分选择一次性消耗，增加了分析成本。

3.3 氧化系数换算法

氧化系数换算法的检出限为1 mg／L，不稀释情况下便可适用于氯离子质量浓度为2 000～8 000 mg／L、化学需氧量小于50 mg／L 的高氯工业废水的测定，方法选择性好，化学试剂用量少，灵敏度高，稳定性良好，单个样品分析时间约30 min，自动化程度较高，适合在线水质监测应用系统。从换算系数角度分析，总有机碳与化学需氧量的换算系数随水样不同来源、不同组分而产生波动，因此在使用该方法时，要首先验证标准方法测定化学需氧量与总有机碳测试结果的相关性，通过大样本统计30 组以上同步试验数据确定氧化系数，然后输入系统。当废水来源或生产环节发生变化时，应及时更新系数，以保障测定结果的真实性、可靠性。

4 结语

高氯废水中化学需氧量的测定方法不同，特点各异。氯气校正–容量法为标准分析方法，适用于油田、氯碱厂等排放的多种工业废水中化学需氧量的测定，但对操作人员、设备稳定性要求较高，总体分析效能较低；降氯消解–光度法分析效能较高、稳定性良好，适合大批量样品同步分析，但是要求样品的均质性良好，此外剧毒试剂消耗量增加，以及管装试剂的大量使用，提高了分析成本；氧化系数换算法灵敏度高，选择性好，自动化程度高，操控便捷，但是针对不同来源、不同组分的废水样品，需要通过试验确定换算系数，以保证测定结果的准确度。因此在高氯废水化学需氧量分析工作中，应根据实际样品特性选择合适的测定方法。

随着检测技术与互联网+理念的融合发展，诸如流动注射法［32–35］、光化学氧化法［36–38］、连续流动分析法［39–42］等智能化检测方式与传统化学法交叉应用将被进一步推广。通过大量实践验证与梳理总结，建议今后应开发高效能、低消耗、易操控、更精准的化学需氧量测定方法，为修订与完善现行高氯废水中化学需氧量标准分析方法以及相关排放标准，提供有效的技术参考。