紫外分光光度法测定COD的影响因素分析

巩元帅 尹彦勋 司 镪

(天津市生态环境监测中心，天津 300191)

化学需氧量(COD)是水环境质量评价中常见的监测指标，用于描述水中有机物质等还原性物质的相对含量，来反映水体的有机污染程度。国内外COD测定方法较多，根据工作原理主要分为化学法、电化学法、生物法和光谱法，不同方法在测定中均能较好地表征COD含量。目前，国内以化学法为主，标准方法为重铬酸钾法，该方法测定结果准确、重现性好，广泛应用于各单位实验室[1]，但缺点也十分明显，试剂消耗大，分析时间长，能耗也较大，尤其是有些试剂的毒性较大，会对环境带来影响[2]。

近年来，随着光谱技术的不断发展，光谱分析法测定COD得到越来越多的关注。根据使用光源的波长范围不同，可分为紫外分光光度法和近红外分光光度法，其中紫外分光光度法 (UV)应用较多，该方法在COD测定中无需化学试剂，测定时间短，操作简单，不受氯离子影响，且可以实现在线监测，是一种高效的物理测定方法[3]。

1 紫外分光光度法基本原理

紫外分光光度法测定COD是基于水中有机物质对紫外光的吸收，来测定水中有机物质的含量。水样经过紫外光照射，有机物质对特定波长产生吸收光谱，这种紫外吸收遵循“朗伯-比尔定律”，在一定浓度范围内，水样吸光度值与有机物质浓度近似呈线性关系。由于水中存在的有机物多为芳香族有机物和带双键有机物，他们在近紫外区有较强的波长吸收，目前，紫外分光光度法的应用主要集中在200～400 nm的近紫外区。

2 紫外分光光度法影响因素

2.1 外界环境因素的影响

2.1.1 浊度

紫外分光光度法是通过测定水样对紫外光的吸光度值，来测定有机物质的含量。水体中的悬浮物等物质会对紫外光产生吸收或散射，导致水样吸光度值与COD浓度间的相关性变差。目前，消除悬浮物等物质影响的方法有过滤法和双波长测定法。过滤法操作简单，但容易过滤掉不可溶的大颗粒有机物，使测定结果产生较大误差。有机物质对可见光无吸收，双波长法利用紫外光和可见光分别照射水样，来消除悬浮物等物质的干扰。张浩[4]、邵敏超等[5]比较单波长法和双波长法在测定有机废水COD中的测量误差，结果显示双波长法测定结果最好。

2.1.2 pH

有机物质中的基团，如有机酸作为助色团或生色团，影响对紫外光谱的吸收，受pH的影响，有机物质中的基团发生解离，改变有机物质中分子的结构[6]。在不同解离形态下的有机物质，基团所吸收的紫外光波长不同。例如苯胺在酸性条件下由于氮上孤电子对与质子结合，它的吸收光谱与苯环类似；如酚在酸性与中性条件下的吸收光谱，与碱性条件时不一样。袁雅姝等[7]在紫外吸收法测定COD研究中发现，在碱性环境中会使水样吸光度增大。

2.1.3 水温

有机物质对紫外光的吸收源于分子中电子吸收能量后能级的跃迁，温度影响分子对能量的吸收，特别是原子外层电子更易受温度的影响而发生吸收光谱的转移。穆秀圣等[8]在研究温度对在线COD分析仪影响时，发现吸光度在0～12℃和30～40℃范围内的变化幅度大于12～30℃范围；董宝珍[9]测定标准溶液和实际水样在15～35℃范围内吸光度变化，结果表明，几乎不受温度影响。

2.1.4 有机物浓度

“朗伯-比尔定律”适用性有一定的浓度范围要求，即吸光物质间没有相互作用。当溶液浓度大于0.01 mol/l时，吸光物质间的平均距离减小，受吸光物质间电荷分布相互作用的影响，吸光物质的分子或离子间的相互作用程度增大，从而改变吸光微粒的电荷分布，使它们的吸光能力发生改变，导致偏离定律[10-11]。因此，在实际测量中，浓度较高的水样在测定前需要进行稀释处理。

2.1.5 其他离子

虽然绝大多数有机物对紫外光有吸收，但许多无机离子，例如硝酸根，也在紫外光谱区有吸收。在采用碱性过硫酸钾-紫外分光光度法测定硝酸根离子过程中，吸收波长范围为220～275 nm，覆盖绝大多数有机物的紫外特定吸收波长。毕卫红等[12]在研究中发现硝酸盐对COD检测的影响谱区为208～238 nm。因此，在实际测量过程中，需对测定过程进行修正，消除硝酸根离子对COD测定结果的影响。

2.2 不同有机物测定的影响

目前，紫外分光光度法测定COD在线分析仪主要利用254 nm紫外光来测量水样中有机物。天然地表水中，有机物质主要来自动植物分解、微生物活动等，成分组成相对比较稳定，测定结果较好。然而，不同水体中有机物质来源及组成不同，水样对紫外光的最大吸收波长也不尽相同。在研究中发现，并非所有水体在254 nm处均有最大紫外吸收。越来越多学者在利用紫外分光光度法测定COD前，先对水样进行紫外光谱扫描，选择出最大吸收波长。宋来洲等[13]用紫外光扫描水样后，在波长210 nm条件下测定污水处理厂二级出水，结果表明COD值与紫外吸光度呈很好的线性关系；应骏等[14]在研究紫外分光光度法测定海水COD中发现，不同海区海水紫外吸收约在200～220 nm 之间，并在此范围内建立了海水COD 测定方法。

2.3 拟合模型的影响

紫外分光光度法通过测定COD标准溶液对吸光度测定值进行线性回归拟合。对于物质组成成分比较稳定的水体，线性回归模型可以较好的表现出吸光度值和COD之间的相关性。但在实际应用中，受环境因素影响，“朗伯-比尔定律”的吸收常数并不是固定值，当水体组分发生变化时，吸收常数也会发生变化，导致线性关系变差，测定结果出现较大误差。为提高模型预测精度，减小非线性关系造成的误差，建立预测精度更好的预测模型成为紫外分光光度法测定COD的研究重点[15]。目前，应用较多的非线性拟合模型主要有偏最小二乘法和神经网络法。这两种模型虽然在非线性拟合中具有较好的应用，但需要大量的数据样本进行学习，在模型实际建立工程中有一定的难度[16]。

2.4 运行维护

目前，在地表水水质自动监测中，尤其在湖库、海洋浮标式水质自动监测系统中，紫外分光光度法测定COD应用较多。紫外法在线监测仪易于维护，但长时间浸泡在水中，仪器表面会附着藻类、鱼卵等生物，在其生长过程中产生的分泌物，会造成生物腐蚀[17-18]，容易对仪器稳定性产生影响。因此，在日常维护中，需要定期对仪器进行清理，保持表面洁净，夏季藻类生长旺盛时，应增加清洗频次。为保证监测仪器稳定性，需定期对仪器进行校准、比对，避免因光源老化等原因导致监测数据不准确。

3 结语

在实际应用中，基于254 nm的线性紫外分光光度法应用较多，该方法对于测定天然地表水或成分组成稳定的水体结果较好。由于影响因子较多，对于较为复杂的水体，紫外分光光度法测定误差则会增大。为减小浊度、pH及其他离子对测定结果的影响，在以后的应用中，还需要注意以下几点：(1)对于不同类型的水体，使用前应对水样进行紫外光谱扫描，选用最具代表性的吸收波长进行测定。(2)采用双波长法测定水样，消除悬浮物、浊度等物质对测定结果的影响。(3)在拟合模型建立过程中，测试该监测点位不同时间段的水样，尽可能多地提供模型拟合数据，提高拟合精度。(4)加强对监测仪器的维护保养，及时清除仪器表面杂物，定期进行校准。

紫外分光光度法测定COD是一种简单快速的物理测定方法，与传统化学方法相比，在时效性、环保上优势明显，可节省人力、物力。随着测定方法的不断完善，紫外分光光度法测定COD在未来将会得到越来越广泛的应用。