Ti3SiC2复合材料耐磨性能研究*

袁东方， 邹 芹, ， 李艳国， 王明智

(1. 燕山大学 机械工程学院， 河北 秦皇岛 066004)

(2. 燕山大学, 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室， 河北 秦皇岛 066004)

Ti3SiC2属于Mn+1AXn(n=1，2，3)族的一种三元层状化合物[1]。Ti3SiC2的晶体结构为六方晶系，由平行四边形的Si原子层和共棱的Ti6C八面体组成[2]，其分子结构如图1所示。

Ti3SiC2综合了金属与陶瓷的优异性能，包括低密度、良好的热导率与电导率[3-4]、良好的可加工性、优异的抗氧化性和高温机械性能等[5]。其价键结构包含共价键、离子键和金属键[6]。在低温、高应变速率下加载，Ti3SiC2会产生弹性和滞弹性形变并最终发生脆性断裂，加载过程中位错容易造成滑移堆积，在脆性断裂机制里的滞弹性卸载时会回移；在中等温度和应变速率下，力学响应为微裂纹和局部塑性变形同时进行；在高温或低应变速率(<10-5s-1)下Ti3SiC2为塑性，相应的应变为弹性、滞弹性和塑性应变[7-8]。

图1 Ti3SiC2晶体结构

Ti3SiC2可以极大地提升润滑材料的耐磨性能，在轴承[9]、磨损和腐蚀防护等应用领域很有前景[3,10]。如Ti3SiC2-UHMWPE(超高分子量聚乙烯)材料，磨损率降低了将近3个数量级，大大提升了其耐磨性能[11]；又如Ag-MoS2-C复合材料，添加1%(质量分数)Ti3SiC2后复合材料的磨损值降低了70%[12]。

Ti3SiC2可与众多硬质材料很好结合，适合用作结合剂材料，拓展了硬质材料的应用范围；另一方面，Ti3SiC2本身的耐磨性能使其在耐磨涂层、制动摩擦材料等领域应用众多[13]。本文就Ti3SiC2的耐磨应用进行评述，并对Ti3SiC2未来的研究方向进行展望。

1 Ti3SiC2-金属耐磨材料

大多金属材料与Ti3SiC2烧结会产生不同程度的反应，产生新的化合物从而改善材料的结合性能，拓宽其应用范围。如Mo、Cu、Ag或Nb分别与Ti3SiC2在质量比1(金属)∶9(TiSiC2)、1 150 ℃下烧结时，Ti3SiC2均发生了分解，生成了MoSi2(和Mo)，CuSi3(和Cu)，TiSi2、TiC、Si(和Ag)和Ti5Si3、TiC、Si(和Nb)，各产物的XRD图谱见图2。从图2可以看出：Ti3SiC2在Cu中分解最为严重，Cu已经完全参与了反应[14]。

Ti3SiC2-金属复合烧结时，生成物中硬质耐磨相众多，加之Ti3SiC2的润滑性能，使Ti3SiC2-金属耐磨材料的耐磨应用研究众多，其中对Ni基材料与Cu基材料的研究较多。

1.1 Ni基材料

Ni与Ti3SiC2的结合性能并不优良。经真空烧结制备Ti3SiC2-Ni后，发现由于Ti3SiC2与Ni间润湿性较差导致金属向样品表面聚集，出现分层组织形貌。需要添加适当的烧结添加剂，达到获得均匀微观组织和优异力学性能的目的，从而提高Ti3SiC2与金属Ni间的润湿性和界面性能[15]。

SHI等[16]用NiAl与Ti3SiC2烧结制备Ti3SiC2-NiAl基复合材料，其中Al起添加剂作用。产物包括基体相NiAl合金、增强相TiC、润滑相Ti3SiC2。其中，NiAl-10%(质量分数)Ti3SiC2具有卓越的摩擦性能。

NiAl基材料的优异摩擦特性在于强度与润滑性的平衡、增强相与润滑相的协同作用。复合材料的釉层不仅具有有效的抗摩擦效应，而且具有保护摩擦与磨损面的作用，细小等轴磨粒氧化物与未氧化磨粒束缚在磨损面形成抗摩擦的釉层，整体上复合材料拥有了耐磨性与力学性能的共同提升。Ti3SiC2-Ni3Al基复合材料相对于Al2O3、WC-6Co等材料其摩擦磨损性能优良[17]。

Cr3C2也可应用在辅助结合之中。在Cr3C2-Ni金属陶瓷抗摩擦材料中分别添加质量分数2.5%、5.0%、7.5%和10%的Ti3SiC2再以其磨削GCr15钢，发现添加7.5%Ti3SiC2时，在400 ℃下其磨损率降低了一个数量级，为1.2×10-6mm3/(N·m)，摩擦系数降低了26.3%，增强了Ni基材料的耐磨性[18]。其耐磨性能可与SiC-Ni[19]、WC-Ni[20]耐磨材料相媲美。

此外，Ni基耐磨涂层也可解决Ni与Ti3SiC2结合性能差的缺点。以电化学沉积的方式，用硫酸镍溶液、Ti3SiC2粉末混合溶液制备出Ti3SiC2-Ni涂层，在35 g/L Ti3SiC2的添加量情况下，制备出复合镀层的显微硬度是Ni 镀层显微硬度的2倍，耐磨性能也得到了良好的提升[21]。

Ti3SiC2-Ni材料可用于航空航天、汽车等领域的耐磨部件。未来的研究方向主要是增强Ti3SiC2-Ni材料的结合性能研究。其中，硬质材料复合性能具有良好的前景，例如TiC作为连接增强相，TiC与Ni结合性能好[22]，同时也能和Ti3SiC2产生良好的结合。

1.2 Cu基材料

Cu与Ti3SiC2会发生化学反应，提高其润湿性[23]，在高温状态下生成TiCx、CuSi等，提高材料的耐磨性。Ti3SiC2在900 ℃以上与Cu发生反应，在低于1 000 ℃、Ti3SiC2含量较少时会产生金属间化合物Cu5Si、Cu15Si4与TiCx，Ti3SiC2含量较高或高温时形成Cu(Si)固溶体和TiCx。党文涛[24]通过机械合金化和放电等离子烧结在1 100 ℃制备15%(质量分数)Cu的Ti3SiC2-Cu复合材料，分析发现加入Cu导致Ti3SiC2分解生成TiCx、Ti5Si3Cy、Cu3Si和TiSi2Cz。与单相Ti3SiC2相比，Ti3SiC2-Cu复合材料的硬度更高、抗弯强度较低，且由于TiCx、Ti5Si3Cy、Cu3Si分布在相对粗大的Ti3SiC2附近，阻止位错滑移和阶梯状螺位错移动，致使复合材料抗压强度变大，常温下复合材料的磨损率、摩擦系数变小。

Ti3SiC2可代替石墨制作Cu基耐高温摩擦材料。张兴旺等[25]在Cu之中添加Ni、Fe、Cr增强基体性能，并添加了22%～25%(质量分数)Ti3SiC2，研究850～950 ℃烧结温度下复合材料的摩擦润滑性能。烧结之后的材料在500 ℃下进行摩擦润滑测试，发现材料的平均摩擦系数为0.2～0.3；观察摩擦后的形貌，确认其耐磨性能远超石墨润滑材料。EDS扫描分析说明，在高温摩擦下表面生成了SiO2、TiO2等氧化物膜，能够很好地阻断Ti3SiC2与空气的接触，起到高温抗氧化作用，从而提高了表面的耐磨性，改善了润滑性能。

Ti3SiC2-Cu复合材料主要应用于摩擦片等，也有应用于受电弓导电滑板的。其耐磨性能较好，在高温耐磨应用上有一定的应用前景。当前研究多注重混合硬质材料方面，如添加TiB2、TiC等材料，协调Ti3SiC2的性能从而获得更好的耐磨性能，如TiB2的少量应用可以提升Ti3SiC2-Cu材料的硬度，进而提升材料的耐磨性能[26]。

2 Ti3SiC2-硬质耐磨材料

Ti3SiC2的热膨胀系数与金刚石[27]、Al2O3[28]、WC-Co[29]等硬质材料的热膨胀系数非常接近；另一方面，Ti3SiC2良好的自润滑性能起到了很好的减磨作用。因此，Ti3SiC2可作为硬质耐磨材料的结合剂。

Ti、Si、C、TiC、SiC、石墨等均可作为制备Ti3SiC2的原料[11, 30-32]，因此制备TiC-Ti3SiC2、SiC-Ti3SiC2复合材料时可以采用原位反应，如TiC-Ti3SiC2复合材料可以通过添加过量的TiC或者Ti、C粉与相应的Ti3SiC2制备原料来制备[33]。

2.1 Ti3SiC2-金刚石复合材料

金刚石与Ti3SiC2烧结会产生金刚石的石墨化，而Ti3SiC2自身的组织结构也会产生变化，所得的Ti3SiC2-金刚石复合材料的组织结构如图3所示。二者烧结时在各相之间生成了TiC、SiC、TiSi等新物质，使得Ti3SiC2与金刚石产生了良好的结合。由于金刚石的存在，复合材料的耐磨性大大提升。

图3 Ti3SiC2-金刚石复合材料的组织结构

当前，在Ti3SiC2-金刚石复合材料领域主要关注复合材料的烧结温度，烧结材料粒度和烧结时间对烧结材料的结合程度、组织结构、力学性能的影响。

将Ti粉、Si粉、C粉、金刚石颗粒在1 400 ℃下烧结时，金刚石石墨化的碳元素参与Ti3SiC2合成反应，明显改善Ti3SiC2相与金刚石颗粒界面润湿性，提高Ti3SiC2与金刚石颗粒之间的界面结合力[34]；随金刚石颗粒含量增加，复合材料中石墨含量增多、Ti3SiC2含量增加，金刚石表面生成晶型发育良好的Ti3SiC2晶粒，实现了磨料与结合剂的化学键合，金刚石含量继续增多时，石墨化严重，会产生大量的TiC，形成的Ti3SiC2并非板条状连贯结构的组织[35]。

同时，金刚石还起到促进Ti3SiC2分解的作用。当金刚石的尺寸足够小时，二者接触更充足，Ti3SiC2分解更为完全。当金刚石粒度在14～28 μm时Ti3SiC2分解较为严重，分解生成物大多为SiC、TiC和TiSi2；使用粒径106～125 μm(120/140)的金刚石时，Ti3SiC2分解并不严重，分解生成物主要有Ti5Si3、TiC、SiC、TiSi2、Si等多种复合物；使用粒径425～600 μm(30/40)的金刚石时，Ti3SiC2主要分解生成物有Si、Ti5Si3、SiC。

添加少量的金刚石时，金刚石相边界与Ti3SiC2产生的过渡层主要是TiC、SiC，过渡层使得二者结合良好；当金刚石质量分数达到20%～30%时，金刚石表面会形成Ti3Si与少量的TiC与SiC 涂层组织[36]。

烧结时保温时间越长，金刚石石墨化越严重。保温超过一定时间以后烧结制备的Ti3SiC2含量减少。但当金刚石石墨化的边界与Ti3SiC2发生了良好结合时，适当的保温时间将使复合材料的耐磨性能增强[37]。

金刚石、CBN等硬质材料多应用于切削刀具，应用微波烧结制备Ti3SiC2-金刚石耐磨材料，当烧结温度达到1 400 ℃时，含有粒径106～125 μm(120/140)金刚石的复合材料具有最佳的研磨性能，磨耗比达到6 857[36]。此性能与金刚石质量分数为90%左右时的Si-Ti-B系结合剂材料性能相当[38]，其耐磨性能远超金属结合剂的[39]，并且复合的材料抗弯强度与韧性较好，超过普通的陶瓷结合剂的[40]，在耐磨材料尤其是超硬切削刀具领域具有有良好的应用前景。

2.2 Ti3SiC2-SiC复合材料

SiC的热膨胀系数为4.7×10-6K-1，SiC颗粒弥散于Ti3SiC2之中，结合性能较好，其组织结构图如图4所示。复合材料可在提高力学性能的同时保留材料的导电性能和良好的高温抗氧化性能。

图4 Ti3SiC2-SiC复合材料的组织结构

Ti、Si、石墨、少量铝粉与纳米SiC在1 250～1 350 ℃下制备Ti3SiC2-SiC纳米复合材料。在SiC添加量达到30%(体积分数)时复合材料的断裂韧性最好，达到6.0 MPa·m1/2左右，导电率伴随着SiC的含量增加逐渐降低，组织细密，实密度在97%以上[41]。

Al能促进Ti3SiC2、SiC的扩散。在合成中添加Al可连接Ti3SiC2和SiC，使材料抗剪强度提升一倍[42]；应用Ti、Si、C与少量Al粉，在1 280 ℃烧结制备出的Ti3SiC2-SiC复合材料与45#硬淬钢对磨，实验证明随着SiC含量增加，摩擦系数与耐磨性能逐渐增强。

SiC添加量达到40%(体积分数)以后，相较于纯Ti3SiC2，其耐磨性能提升了2个数量级[43]。在增大压力后，Ti3SiC2-SiC复合材料对45#钢的磨损能力可以得到保持，说明Ti3SiC2-SiC复合材料耐磨性能的稳定性很好[44]。

在抗氧化性能对比方面，添加了30%(质量分数)的SiC可以提高Ti3SiC2复合材料的抗氧化性能。引入SiC时，在高温氧化后SiO2的含量增加，能在氧化层表面形成一层均匀的保护膜，阻止氧原子进一步向材料内部扩散；同时形成的高温液相较多，更容易填充气孔，达到抗氧化目的[45]。

SiC与Ti3SiC2的复合并不破坏Ti3SiC2的整体组织。单以力学性能而言，Ti3SiC2-SiC耐磨材料已经超过了大部分当前已有的SiC材料。除了性能较为良好之外，其烧结制备温度低[46]，高温状态下抗氧化、耐磨，导电性好，在高温耐磨材料和导电耐磨材料的应用潜力不可估量。

2.3 Ti3SiC2-TiC复合材料

TiC热膨胀系数(7.4×10-6K-1)与Ti3SiC2膨胀系数相近。TiC与Ti3SiC2的复合结构良好(图5)，在耐磨研究中应用广泛。

图5 Ti3SiC2-TiC复合材料的组织结构

采用TiH2、SiC、TiC为原料制备Ti3SiC2-TiC复合材料。实验先确定TiH2：SiC最佳原子比为2∶1，之后通过控制TiC的含量，按TiH2∶SiC∶TiC的原子比为2∶1∶(1/0.75/0.7/0.65/0.6)添加，测定其力学性能，发现其抗弯强度400～600 MPa、抗压强度1 500 MPa左右，超过Ti3SiC2自身的力学性能；同时，产物的组织结构仍然非常细密、没有孔隙，实密度在97%以上[47]。

以Ti粉、Si粉、炭黑为原料制备Ti3SiC2-TiC材料，添加不同的Si含量调整TiC的最终含量，选Ti∶C∶Si原子比为3∶2∶(0.1/0.2/0.3/0.4/0.5)的原料，在1 550 ℃下烧结制备，材料的抗弯强度在Si的原子比为0.3时达到最优的574 MPa，抗压强度伴随着Si含量增多而增大，范围在860～1 000 MPa[33]；Ti3SiC2-TiC复合材料的磨损性能会伴随着Si的增多而提升[48]。

以粉末Ti、Si、TiC和炭黑为原料，采用反应热压烧结法制备Ti3SiC2-TiC复合材料，引入TiC可以促进Ti3SiC2的生成，TiC晶粒的存在可以抑制Ti3SiC2晶粒的长大。当引入TiC的质量分数达30%，Ti3SiC2-TiC复合材料的弯曲强度和断裂韧性分别为406.9 MPa和3.7 MPa·m-2。复合材料中Ti3SiC2相以穿晶断裂为主，TiC 晶粒易产生拔出[49]。

因为结合相TiC晶粒易产生拔出，复合材料的耐磨性能无法被有效增强，但TiC能与金属如Cu、Fe[50]、Ni等产生较好的结合，适用于金属基耐磨材料应用，如Cu/Ti3SiC2-TiC材料的耐磨性能提升了4倍[51]。除此之外，非化学计量比的TiCx也是一种良好的硬质结合材料。由材料结构可知，TiCx的空间空位结构使其可以很好地与Ti3SiC2结合，在TiC复合耐磨材料的研究上颇具前景。

2.4 Ti3SiC2-CBN复合材料

CBN的硬度和耐磨性等仅次于金刚石。分别添加25%、50%(体积分数)的CBN，在7 GPa、1 750 ℃烧结环境下制备Ti3SiC2-CBN复合材料。制备出的复合材料相边界上Ti3SiC2与CBN产生了反应，其组织结构如图6所示。从图6可以看出：CBN相周围有TiN、TiSi2、Al2O3等化合物。经过硬度测试与力学性能测试，复合材料的硬度随CBN体积分数的增大呈线性增长；复合材料的弹性模量也随着CBN含量增多呈现线性增长[52]。适量添加CBN可以提高材料的硬度，得到力学性能优于TiC、SiC等复合体材料的烧结体[53]；CBN含量过多会导致Ti3SiC2分解与氧化[54]。

图6 Ti3SiC2-CBN复合材料的组织结构

将Ti3SiC2-CBN应用于Cu-C润滑材料可提升其力学性能与耐磨性[55]。但目前的研究还需要确定最适宜的烧结温度与CBN添加量，使材料能保证其力学性能和耐磨性能。

2.5 Ti3SiC2-Al2O3复合材料

Al2O3的热膨胀系数为7.71×10-6K-1，相较于Ti3SiC2，其拥有高强度、高硬度的优点。除此之外，复合材料还有更好的高温抗氧化性能。Ti3SiC2在1 100 ℃以上的环境下抗氧化性能较弱[56]，而Al2O3的添加能提升材料在高温环境下的抗氧化性能，扩宽其高温耐磨应用。

以TiC、Ti、Si粉末混合Al2O3烧结制备Al2O3-Ti3SiC2复合材料。低于1 400 ℃时烧结不充分，生成的Ti3SiC2组织含量少；超过1 500 ℃时Ti3SiC2因为高温分解等原因含量较少；在1 450 ℃左右产物结构良好，其组织结构如图7所示。

图7 Ti3SiC2-CBN复合材料的组织结构

添加10%～30%(质量分数)的Al2O3能够促进Ti3SiC2晶粒长大，复合材料中Al2O3弥散分布，取得了良好的强化作用，断裂韧性(7.10 MPa·m1/2)和抗弯强度(510 MPa)等性能最好；随添加量增大，Al2O3开始出现偏聚，复合材料的力学性能开始变差[57]。随着Al2O3的添加量逐渐增大，复合材料在1 100～1 500 ℃的抗氧化性能越来越好。在低于1 300 ℃环境下添加10%(质量分数)的Al2O3可将复合材料的抗氧化性提高将近50%；而高于1 300 ℃的环境下，添加30%(质量分数)以上的Al2O3可将复合材料的抗氧化性能提高50%以上。通过氧化表面的XRD分析发现，在低于1 300 ℃环境下，材料表面形成短棒状TiO2，氧化物向外生长；当温度高于1 300 ℃时，TiO2逐渐细化，开始向内生长，内部的Al2O3同TiO2材料产生新的化合物Al2TiO5，由于热膨胀系数的差别，Al2TiO5附近开始生成裂纹，SiO2等开始在表层内部生成，但能和Al2TiO5产生良好的互溶，内部结构依旧能保存。

杜正坤等[58]在添加10%(质量分数)Al2O3时测试复合材料的摩擦磨损性能，结果表明Al2O3的添加可以提升材料的磨损性能。在不同磨损环境下，最佳性能提升近一个数量级，并且摩擦磨损性能十分稳定。Ti3SiC2-Al2O3复合材料的硬度会伴随Al2O3的少量添加直接提升至10 GPa[59]，添加30%(质量分数)以下的Al2O3材料整体的组织结构均匀，Ti3SiC2结构并没有产生破坏。

Ti3SiC2-Al2O3将会是一种很有潜力的耐磨材料。其硬度适中、磨损稳定，应用前景较好。此外，Al2O3与金属结合性能较好，Ti3SiC2-Al2O3复合材料在金属耐磨材料研究之中也有一定的前景。

2.6 Ti3SiC2-Ti5Si3耐磨材料

Ti5Si3是TiSi化合物的一种，是制备Ti3SiC2时分解产生的，其热膨胀系数与Ti3SiC2接近，硬度与高温强度良好，与Ti3SiC2能产生较好的结合，也是一种有潜力的耐磨材料。

选用Ti、Si配以少量的C进行反应，有助于在复合材料中生成Ti5Si3。也可以添加少量的Al使原料充分反应。随着Ti5Si3含量的增加，复合材料的硬度逐渐增大。图8所示为Ti3SiC2-Ti5Si3复合材料的组织结构。从图8中可以看出：复合材料的组织细密均匀，Ti5Si3钉扎于Ti3SiC2结构之中。这种结构使复合材料的抗弯强度降低，但在添加量不超过30%(体积分数)时材料的硬度反而从3 GPa提升至6 GPa，且在更大的摩擦载荷下能保持稳定的磨损率，其磨损性能相当于提升了约1个数量级[60]。

图8 Ti3SiC2-Ti5Si3复合材料的组织结构

当前Ti3SiC2-Ti5Si3材料的耐磨研究尚处于起步阶段。根据结合性能可知，该复合材料可与金属基材料结合，应用于金属基耐磨材料之中。

总之，CBN、Al2O3、Ti5Si3等材料在耐磨领域的研究和应用前景广阔。Ti3SiC2与以上材料结合后其断裂韧性会出现一定的减弱，但硬度都会得到提升，抗压强度等性能均十分良好，耐磨性能研究前景广阔。Ti3SiC2-金刚石的研究接近成熟，超硬刀具应用实用性较好；Ti3SiC2-SiC的高温抗氧化性能较好，力学性能稳定，在导电耐磨材料、耐火材料、新式焊材等领域具有应用前景；Ti3SiC2-TiC可以应用于金属耐磨材料之中。

3 展望

Ti3SiC2兼有金属和陶瓷的很多优点，其制备合成方法相对成熟，但仍不能满足工业大批量化生产要求，因此，如何采用更简化的工艺流程制备大批量高纯致密的Ti3SiC2仍是未来研究的重点。

通过以上的耐磨性能探究可知：Ti3SiC2在超硬耐磨材料结合剂应用前景广阔，如利用TiC、Cr3C2、TiCx等复合效果将Ti3SiC2运用在Ni基、Cu基金属材料的耐磨应用； 金刚石、Ti5Si3、CBN、Al2O3等硬质材料与Ti3SiC2复合材料的耐磨研究也拥有一定的应用前景。Ti3SiC2耐磨材料的应用探究尤其是与复合材料TiC、SiC配合Al2O3、TiB2三元化合物的耐磨材料研究，在Ti3SiC2配合多种陶瓷的三元耐磨材料研究前景巨大；与之类似，金属-Ti3SiC2-陶瓷材料的三元耐磨应用研究前景也十分巨大。