负载Fe2+/Cu2+腐植酸吸附剂亚甲基蓝的吸附性能

2020-01-13卢亚楠郭雅妮穆林聪

西安工程大学学报 2019年6期

卢亚楠,郭雅妮,穆林聪

(西安工程大学环境与化学工程学院,陕西西安 710048)

0 引言

随着印染行业的发展,染料得到大规模使用,生态环境和人类健康受到日益严重的影响[1]。染料废水成分复杂,色度深,有机污染物含量高,生物可降解性差,具有致突变、致癌等毒性[2]。亚甲基蓝是水溶性偶氮染料的代表性化合物,其色度较高,对环境污染严重[3-4]。目前,在印染废水的处理方法中,吸附法具有成本低、效率高、操作简单等优点,被认为是一种广泛的水处理技术[5]。

腐植酸(HA)具有良好的吸附、配合和交换功能[6-7],吸附剂表面负载金属盐能高效地改变吸附剂的内部微孔结构和化学性质[8],改善其吸附性能,而具有催化活性的过渡金属如铁、铜是较好的活性组分[9]。目前,关于腐植酸负载铁和铜的研究较少,但其他吸附剂负载铁和铜的吸附研究较为成熟[10-11]。本文以陕西黄陵风化煤为原料,采用高温相变-浸渍法合成负载Fe2+/Cu2+腐植酸吸附剂;通过红外光谱和扫描电镜对负载Fe2+/Cu2+腐植酸吸附剂的官能团结构进行表征;设计正交试验,以亚甲基蓝的吸附率为评价指标,测试负载Fe2+/Cu2+腐植酸吸附剂对其的吸附性,并探讨其动力学吸附和热力学吸附性能。

1 实验

1.1 试剂和仪器

1.1.1 试剂硫酸亚铁(FeSO4·7H2O,分析纯,天津市博迪化工有限公司);硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O,化学纯,天津市福晨化学厂);亚甲基蓝(分析纯,江苏省泰州市金马试剂厂);N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,分析纯,成都艾科化学试剂有限公司);氢氧化钠(NaOH,分析纯,郑州派尼化学试剂厂);硝酸(HNO3,分析纯,西安三浦化学试剂有限公司);盐酸(HCL,分析纯,四川西陇化工有限公司);实验用水为实验室自制去离子水。

1.1.2 仪器集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S,巩义市予华仪器有限责任公司);红外光谱分析仪(Nicolet5700,美国Thermo Electron公司);扫描电镜(Quanta-450-FEG,美国FEI公司);热重分析仪(TGA/SDTA851e,瑞士梅特勒-托利多公司);水浴恒温振荡器(SHA-C,金坛市天竟实验仪器厂);低速离心机(80-1A,北京时代北利离心机有限公司);电热型恒温鼓风干燥箱(智能型,上海琅玕实验设备有限公司);优普系列超纯水机(UPD-1-201,成都超纯科技有限公司);数控超声波清洗仪(YD0410,深圳云奕科技股份有限公司);紫外可见分光光度计(UV-180,上海美谱达仪器有限公司)。

1.2 吸附剂的制备与表征

采用高温相变取10 g不溶性腐植酸[12]于250 mL锥形瓶中,加入FeSO4溶液80 mL,用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH,水浴恒温锅搅拌60 min,静置24 h;再加入等体积的Cu(NO3)2溶液,继续搅拌,静置24 h;酸性条件下过滤去上清液,pH调至4～5;在90 ℃下干燥,装袋备用。

以KBr压片法测试负载Fe2+/Cu2+腐植酸吸附剂红外光谱图,并对红外光谱图进行分析,确定其官能团。采用Quanta-450-FEG型扫描电镜观察吸附剂表面形态。

1.3 吸附性能的测定

1.3.1 亚甲基蓝标准曲线的绘制配制质量浓度分别为1,3,5,7,10,15 mg/L的亚甲基蓝标准溶液,以去离子水为空白,在亚甲基蓝的最大吸收波长λmax=664 nm处测定吸光度,作亚甲基蓝溶液质量浓度(C)-吸光度(A)的标准曲线,见图1。

图1 亚甲基蓝浓度-吸光度标准曲线

由图1可得线性回归方程:Y=0.195 2X+0.004 8,R2=0.998 3,即亚甲基蓝质量浓度C与吸光度A满足公式A=0.195 2C+0.004 8。

1.3.2 正交试验选取吸附剂投加量、反应时间、pH、反应温度4个因素,以负载Fe2+/Cu2+腐植酸吸附剂对亚甲基蓝的吸附率为评价指标,研究各个因素对亚甲基蓝吸附率的影响;并确定最佳的吸附反应工艺条件。

2 结果与讨论

2.1 性能表征

2.1.1 FTIR表征图2为腐植酸和负载Fe2+/Cu2+腐植酸吸附剂的红外光谱图。可以看出,在3 650～3 400 cm-1的范围内,负载Fe2+/Cu2+腐植酸没有吸收峰,但腐植酸具有较强的羟基吸收峰,这表明高温相变制备不溶性腐植酸,高温脱水的过程会使亲水基团减少,负载后的腐植酸亲水性降低;在2 850 cm-1附近,负载Fe2+/Cu2+腐植酸出现了2个微弱的甲基吸收峰,应是由于高温相变亲水基团的减少过程中分子断裂产生的;负载Fe2+/Cu2+腐植酸发生了红移;在654 cm-1附近和557 cm-1附近,负载Fe2+/Cu2+腐植酸均出现了较弱的新峰,且654 cm-1和557 cm-1附近吸收峰为Cu—O键和Fe—O键,表明Cu和Fe在HA表面成功负载。

图2 腐植酸和负载Fe2+/Cu2+腐植酸的红外光谱图

2.1.2 SEM表征图3中a，b，c，d 分别为腐植酸和负载 Fe2+/Cu2+腐植酸吸附剂在放大倍数为20 000 倍和50 000倍下的扫描电镜图。可以看出,腐植酸的表面较平滑,空隙较小, 表明陕西黄陵风化煤腐植酸具有一定的吸附性能[13]; 而负载Fe2+/Cu2+腐植酸表面凹凸不平, 表面粗糙程度提高, 颗粒物有所增加,且形成大量孔隙结构,使负载后表面活性位点数量增大,比表面积增大,从而吸附能力得到提高。

(a)腐植酸(×20 000) (b)负载Fe2+/Cu2+腐植酸(×20 000)

(c)腐植酸(×50 000) (d)负载Fe2+/Cu2+腐植酸(×50 000)

由图2和图3可知,Fe2+/Cu2+成功负载在不溶性腐植酸的表面,有利于增加吸附剂的吸附位点,增大吸附剂的吸附能力。因此,以亚甲基蓝的吸附率为评价指标,测定负载Fe2+/Cu2+腐植酸吸附剂的吸附性能。

2.1.3 碘吸附值的测定碘吸附值(E)是对多孔或比表面积较大的物质进行活性度表征的指标,也是衡量吸附剂吸附能力最重要的1个影响因素。通过3组平行实验对比分析腐植酸和负载Fe2+/Cu2+腐植酸吸附剂的碘吸附值,结果见表1。

表1 腐植酸与负载Fe2+/Cu2+腐植酸的碘吸附值

由表1知,腐植酸的平均碘吸附值在158.4 mg/g,负载Fe2+/Cu2+腐植酸的碘吸附值平均为232.6 mg/g。通过对比,可以看出负载Fe2+/Cu2+腐植酸的碘吸附值远大于腐植酸的碘吸附值,表明负载Fe2+/Cu2+后吸附剂的吸附性能有较大的提高。

综上所述, Fe2+/Cu2+成功负载在腐植酸表面, 有利于增加吸附剂的吸附位点, 增大吸附剂的吸附能力。

2.2 对亚甲基蓝的吸附性能

2.2.1 吸附实验由于吸附条件各因素之间会相互影响,为优化负载Fe2+/Cu2+腐植酸吸附剂的吸附条件,以亚甲基蓝(质量浓度为100 mg/L,体积为50 mL)的吸附率为评价指标,以吸附反应时间、pH、反应温度、吸附率为因素，设计四因素三水平的正交试验,测定负载Fe2+/Cu2+腐植酸吸附剂的吸附效应,结果见表2。

表2 正交试验结果

由表2可知,负载Fe2+/Cu2+腐植酸吸附剂对亚甲基蓝的吸附率介于79.5%～93.9%之间,影响因素的主次顺序依次为吸附剂的投加量>pH>吸附时间>温度。为使结果更加准确,按照正交结果进行单因素实验验证和调整,最终确定的最优条件为:吸附剂投加量8 g/L,pH=2,吸附时间150 min,温度25 ℃。将此结果进行重复试验验证,吸附效果可稳定在97%以上。

2.2.2 吸附动力学负载Fe2+/Cu2+腐植酸吸附剂对亚甲基蓝的动力学实验主要用来描述负载Fe2+/Cu2+腐植酸吸附亚甲基蓝的速率。结果如图4，5。图中:t为吸附时间,g为吸附量。

图4 时间对亚甲基蓝吸附量的影响

图5 亚甲基蓝二级动力学拟合曲线

由图4，5可得线性回归方程:Y=0.027 9X+0.090 8,R2=0.998 7。二级动力学模型的参数和亚甲基蓝的实验数据吻合度较大[14],表明负载Fe2+/Cu2+腐植酸吸附剂对亚甲基蓝的吸附属于化学吸附,推测是吸附剂表面结合了Cu—O和Fe—O的酚基和羰基等活性基团进行的吸附作用。

2.2.3 吸附热力学吸附剂的吸附性能通常由吸附等温线来描述[15]。常用的吸附等温模型有Langmuir吸附等温模型式(1)和Freundlich吸附等温模型式(2)[16]。Langmuir和Freundlich等温模型拟合结果如图6，7所示,拟合参数见表3。

图6 Langmuir吸附等温线

图7 Freundlich吸附等温线

(1)

(2)

式中:C1为吸附反应达到平衡时的吸附质量浓度(mg·L-1);Q1为吸附剂的饱和吸附量(mg·g-1);Ka为Langmuir吸附速率常数(mg·g-1);Kb为Freundlich吸附速率常数(mg·g-1)；Qm是单分子层饱和吸附量(mg·g-1);n是吸附分子与吸附剂表面作用的强度有关的参数；1/n是吸附指数。