臭氧氧化处理含硫气田污水的实验研究

张新军 桑勋源

1. 中石化石油工程设计有限公司, 山东 东营 257000;2. 青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司, 山东 青岛 266000

0 前言

建设资源节约型、环境友好型社会是中国共产党基于我国国情提出的重大决策,发展清洁型能源就是加强生态环境保护的有效手段之一。为了保护环境,我国近几年进行了大量煤改气,加大了天然气气田的开采力度。但在酸性气田开采的过程中,伴生了大量的高含硫污水,硫化物浓度高达600～800 mg/L。而气田的气田采出水未经处理就回注气田,会造成回注系统的腐蚀和严重的地层伤害[1],因此含硫污水的处理一直是重要的课题。

针对含硫污水的常用处理方法有沉淀法[2-3]、气提法[4]、氧化法[5-6]、真空抽提法[7]等。沉淀法通过将Zn2+、Fe3+等金属离子加入污水中,以生成硫化锌等沉淀,将沉淀过滤出来达到脱硫效果,但沉淀污泥中含有锌等重金属,会造成二次污染,且处理成本高。气提法及真空抽提法则通过调节污水pH值至强酸,利用氮气气提或抽气设备抽提,从而将硫化氢气体提出,该方法处理效果好,但对设备要求高。氧化法通过将空气、氧气、氯或芬顿试剂加入污水中以氧化S2-,使用空气或氧气作为氧化剂时,污水处理成本低,效果较好,但反应速度慢、能耗大且会有硫化氢逸出造成环境污染,使用氯或芬顿试剂作氧化剂时,更适用于低浓度含硫污水的氧化处理。

臭氧是一种制备容易且广泛应用在污水处理中的强氧化剂,是常用氧化剂里在水中氧化性最强的单质氧化剂[8],反应速度快,可以高效处理有机物及细菌。其在氧化过程中仅产生少量的醛类和其他复合物[9],二次污染程度很低。臭氧在水处理中应用的研究已进行了多年[10-13],例如刘莹等人[14]利用化学混凝-超声复合臭氧处理油气田含硫污水,在pH值为10,声强为25 W/cm2,氧化时间为45 min,臭氧流量为0.5 L/min工况下使S2-浓度由46.49 mg/L降低到0.56 mg/L;段文猛等人[15]利用臭氧耦合FASG絮凝剂处理油气田含硫废水,在60 mg/L臭氧浓度下处理40 min,使S2-浓度由132 mg/L降至0.897 mg/L。同时,臭氧可以与硫化物发生如下反应:

(1)

(2)

(3)

本文将通过臭氧单独处理模拟含硫污水的实验,进行温度、pH值、臭氧产量等参数对臭氧处理含硫污水效果影响的探讨,为臭氧在处理含硫污水中的应用提供实践及理论的支撑。

1 实验装置及检测方法

1.1 实验装置

臭氧处理含硫污水实验流程见图1,主反应器为污水罐,罐体总容量为120 L,并在顶部安装排气阀;污水罐中设有1个加热棒,用以加热溶液温度,污水罐内部有一圈水冷盘管,用以冷却温度,实验过程中通过加热棒及水冷盘管进行溶液温度的控制,以保证恒温。臭氧发生器(型号ATLAS 60)产生的臭氧通过深入罐体底部的盘管(外径20 mm)分布器曝气进入污水罐中,盘管底部为一圈分布均匀的圆孔口(直径6 mm),以保证臭氧能均匀地分布在溶液中。同时污水罐底部设置一出口,连接到多级离心泵,开启球阀时可以使污水在管路中进行循环处理。泵后管路总长度为4 m,管路上方设置了3个进口,距离管道在污水罐出口的长度分别为150、215和280 cm,用以充当管道反应器来研究管道反应器长度对臭氧处理含硫污水效果的影响,且管道在污水罐的出口位于水罐上部,不与污水罐中的污水相接触。

图1 臭氧氧化处理含硫污水实验装置图

1.2 实验药品

模拟污水:本实验所用的含硫污水为使用九水硫化钠溶于去离子水配制而成的模拟污水,每次实验污水总量为40 L,S2-浓度配置为100 mg/L。

pH值调节剂:二水合草酸。

S2-检测所需药品:碳酸氢钠片、浓盐酸。

1.3 检测方法

本实验使用S2-快速检测管进行溶液中S2-含量的现场检测,S2-快速检测管见图2,是长度约12 cm,直径约6 mm的圆柱形玻璃管,两端有玻璃封头,玻璃管内有厂家填充的药品,玻璃管上刻有0～10的刻度,可以检测0～10 mg/L的S2-浓度,检测管的适应环境温度为283.15～303.15 K。同时快速检测管的使用需要配合的玻璃管容量为50 mL,管口处自制一带孔胶塞。检测装置的使用方法如下:

1)切断检测管两头的玻璃封头,将0刻度的一端插入带孔胶塞中。

2)在玻璃管中加入25 mL的样品。

3)在样品中加入1 mL浓盐酸及两片碳酸氢钠,并迅速将胶塞插回玻璃管。当玻璃管中不再产生气泡,且检测管中的白色指示粉不再变成褐色后,即可进行读数,检测管中的褐色粉末指示位置即为样品S2-的浓度。

图2 硫离子快速检测管照片

本装置检测S2-浓度的原理是通过浓盐酸将样品的pH值调到强酸,释放出硫化氢气体,再通过盐酸与碳酸氢钠产生的重量高于硫化氢气体的二氧化碳将硫化氢气提出来,与检测管中的白色粉末进行反应,通过白色粉末转变为褐色粉末而判断其浓度,需要注意的是在检测过程中要按紧胶塞防止漏气。

2 实验研究

2.1 臭氧产量对处理效果的影响

将臭氧产量分别调节至30、40、50和60 g/h,进行不同臭氧产量对含硫污水S2-去除效率影响的讨论。模拟污水静置在污水罐中,球阀关闭,臭氧通过盘管进入污水,此时污水的处理在污水罐中进行,通入污水后未反应完全的臭氧会通过安装在污水罐上的排气阀排出,溶液温度为303.15 K,pH值为11。图3为在四种不同臭氧产量下的S2-去除率及浓度随时间变化的曲线。

由图3-a)可以看出,随着臭氧产量的提高,S2-的去除率越来越大,当产量为30 g/h时,S2-在60 min时的去除率为84%;当产量为40 g/h时,S2-在60 min的去除率为96%;而当臭氧产量继续升高至50 g/h后,50 min 后S2-的去除率达到98.72%,60 min时则几乎检测不出S2-;当臭氧产量继续提升至60 g/h时,40 min后S2-去除率就能达到98.79%。同时由图3-b)可以看出,当溶液中S2-浓度降低到20 mg/L附近时,去除速率开始大幅下降。

为了进一步比较臭氧产量对S2-去除作用的影响,利用式(4)进行臭氧利用率的计算。

(4)

式中η为臭氧利用率，%,a为理想条件下臭氧氧化S2-的质量比,m为污水中的S2-总质量,g,η1为S2-的去除率，%,m2为臭氧每小时的产量，g/h,t为处理时长,h。

a)S2-去除率随时间变化曲线

b)S2-浓度随时间变化曲线

通过臭氧与S2-反应方程式(1)、(2)可知,当臭氧少量时,四份臭氧可以将三份S2-氧化成硫单质,质量比为2∶1;当臭氧足量时,四份臭氧可以将一份S2-氧化成硫酸根,质量比为6∶1。而在本实验过程中并未看到大量的硫单质生成,因此本实验中的臭氧最终将S2-氧化成了硫酸根及亚硫酸根,式中将质量比2和6分别带入,即可求得臭氧利用率的准确范围。因此可以得出:30 g/h工况下60 min后的臭氧利用率为16.8%～50.4%,40 g/h工况下60 min后的臭氧利用率为14.4%～43.2%,50 g/h工况下50 min后的臭氧利用率为14.78%～44.34%,60 g/h工况下40 min后的臭氧利用率为16.3%～48.9%。因此,当臭氧产量为30 g/h时臭氧的利用率最高,也是最经济的产量。

2.2 温度对处理效果的影响

臭氧是一种不稳定的气体,在常温下会慢慢分解,温度升高会加快它的分解速率。根据谭桂霞等人的研究[16],当水溶液pH值为6,温度为323.15 K时,臭氧的半衰期为7 min;温度为333.15 K时臭氧的半衰期为3 min。本节以温度为变量,研究温度对臭氧在含硫污水中氧化效果的影响,温度设置分别为293.15、303.15、313.15、323.15 K,pH值为11,模拟污水静置在污水罐中,球阀关闭,臭氧注入污水罐中,产量为50 g/h。图4分别为4种不同温度下,S2-去除率及浓度随时间变化的曲线。

a)S2-去除率随时间变化曲线

b)S2-浓度随时间变化曲线

由图4可以看出,当S2-浓度在20 mg/L以上时,S2-去除速率基本稳定,当达到20 mg/L附近时,去除速率大幅下降;同时S2-的去除速率及去除率随着温度的升高而升高。当温度为293.15 K时,S2-的去除率在 60 min 时为97.5%,臭氧利用率为12.48%～37.44%;当温度达到323.15 K时,S2-的去除率在30 min时达到90%,而40 min时则处理完全,前30 min时臭氧利用率达到了24.48%～73.44%,相比于293.15 K时的臭氧利用率提高了12%～36%,S2-去除率在臭氧处理模拟污水30 min后提高了25%。因此随着温度的升高,臭氧氧化S2-的速率逐渐增大,臭氧的利用率也随之升高,臭氧可以在逐步分解前更快地和S2-完成氧化还原反应。

2.3 pH值对处理效果的影响

pH值也是影响臭氧分解速率的重要因素之一,通过Tomiyas、Fornl等人[17-19]的研究可知,臭氧在pH值越高的溶液中越不稳定,溶液中的OHˉ会起到催化分解的作用。因此pH值是影响臭氧化学性质的重要因素,pH值的升高会加快臭氧的分解速度,并且在碱性条件下臭氧主要以分解成羟基自由基的形式起到间接氧化作用。本节将探究pH值对臭氧氧化S2-的影响,因气田含硫污水的pH值一般呈中性或偏碱性,且酸性条件下,S2-主要以硫化氢的形式存在,气提法更适用于该工况下的脱硫,所以溶液pH值分别调节为7、9、11进行实验。模拟污水静置于污水罐中,球阀5关闭,溶液温度为303.15 K,臭氧注入污水罐中,产量为30 g/h。图5为3种不同pH值下S2-去除率随时间变化的曲线。

图5 pH值对S2-去除作用的影响图

由图5可以看出,随着pH值的降低,臭氧的氧化效果越来越好。pH值为9时,S2-的去除率在60 min达到了93.51%,臭氧的利用率提升到了19.2%～57.6%;pH值为7时,S2-的去除率在60 min达到了97.46%,臭氧利用率提升到了20.43%～61.29%,相比于pH值为11时,臭氧利用率提高了3.6%～10%。这一结果与徐洪斌等人[20]在溶液pH值分别为7.5、8.5、9.5时,实验得到的臭氧处理效果随pH值升高而降低的趋势相一致。分析认为在碱性条件下,臭氧由于主要通过分解成羟基自由基起到氧化作用,而羟基自由基的存在时间短(大约为10-9s)、利用率低[21],因此造成臭氧的氧化效果不如低pH值条件下的氧化效果,即降低pH值有利于臭氧氧化硫离子。

2.4 臭氧反应的管道长度实验

实验过程中,臭氧不能完全利用的原因既有部分是臭氧分解造成的,又有部分是由于臭氧未能完全利用即作为尾气而排出造成的。在不改变反应物的化学性质前提下,本节将通过调整臭氧的通入位置进行臭氧利用率变化的分析。

实验中,臭氧分别通过盘管及3个进口通入实验装置中,对臭氧通入不同位置时的含硫污水处理效果都进行了测量。其中,当臭氧通过盘管通入污水罐时,球阀关闭,污水不在管路中循环,污水的处理在污水罐中进行,未反应完全的臭氧会通过污水罐顶部的排气阀排出,此时臭氧在管道中的反应长度可视为0;当臭氧通过3个进口通入管路中时,球阀开启,并使泵运行,流量都保持为0.3 m3/h,出口管路连接到污水罐上部,不与罐中污水接触。未反应完全的臭氧通过管路在污水罐的出口排出,排出的剩余臭氧气体基本都分散在空气中。此时,臭氧和污水的反应发生在臭氧注入的3个进口到管路在污水罐出口处的管路中,反应的管道长度分别为280、215、150 cm。四组实验的温度为303.15 K,pH值为11,臭氧产量为40 g/h。实验得到的S2-去除率随时间变化的曲线见图6。

图6 管道反应长度对S2-去除作用的影响图

由图6可知,随着臭氧与溶液混合长度的增长,臭氧的利用率逐渐增大,S2-的去除效果越来越好,当臭氧与污水的混合长度为280 cm时,50 min后S2-的去除率即达到了98.65%,继续处理10 min后则基本检测不出S2-,臭氧利用率在50 min内为23.04%～69.13%。同时,通过对比2.1.1节中臭氧通入静置污水的实验可以看出,当污水进行循环时,臭氧的利用率要比处理静置污水实验时的利用率提高了许多,同样将臭氧通入罐中处理含硫污水,S2-的去除量在50 min时就达到了静置污水处理60 min时的效果,臭氧利用率提升了1.2%～3.7%;当管道反应器长度为280 cm时,处理50 min后即可基本将S2-完全去除,50 min时的去除率提高了23%,臭氧利用率提升了6.2%～18.7%。分析认为在污水进行循环时,污水会将部分臭氧吸入管路内,增大臭氧的溶解度,且流动的污水亦起到了混合搅拌作用,增强了臭氧和污水的传质效果,使污水中溶解的臭氧更多,提高了臭氧的利用率。

因此,在臭氧处理含硫污水时,利用管道作为臭氧反应器,加长臭氧与污水的混合长度或者将臭氧通入流动的污水都是增强臭氧利用率的有效途径。

3 结论

通过对臭氧各个反应参数的调节,进行了臭氧处理模拟含硫污水的实验,并得到了以下结论:

1)通入污水中的臭氧量越高,S2-的去除率越高,但通入污水中的臭氧过多时,则会造成臭氧的浪费,本文得到的较经济的臭氧产量为30 g/h,臭氧利用率为16.8%～50.4%,60 min后S2-的去除率可达到84%。

2)溶液温度越高,S2-的去除率越高,臭氧利用率亦越大。本文探讨了293.15、303.15、313.15、323.15 K 4种温度下臭氧处理含硫污水的处理效果,温度为323.15 K时,相比于293.15 K的工况,臭氧利用率提高了12%～36%,S2-去除率在臭氧处理模拟污水30 min后提高了25%。

3)降低pH值可以提升S2-的去除率。pH值是影响臭氧氧化去除S2-效果的重要因素,在pH值为7、9、11的碱性范围内,碱性越弱的溶液pH值越能够促进S2-的去除率。pH值为7时,臭氧的利用率相比pH值为11时提升了3.6%～10%,S2-去除率以提高了13.46%。

4)管道反应器越长,S2-的去除率越高。臭氧在处理含硫污水过程中,可以利用管道作为臭氧的管道反应器,当管道反应器长度为280 cm时,S2-的去除率提高了23%,臭氧利用率提升了6.2%～18.7%。同时,由于流体的搅拌作用增强了臭氧的传质效果,将臭氧通入流动的含硫污水相比于臭氧处理静置的含硫污水具有更好的污水处理效果。

臭氧对含硫污水具有有效的处理效果,调节臭氧产量、溶液温度、溶液pH值、管道反应器长度可以有效地提高臭氧利用率,从而提高S2-的去除率,因此臭氧可以作为高含硫气田处理含硫污水的重要手段之一,同时可以寻求其余处理含硫污水的手段联合臭氧进行更高效的含硫污水处理。