天然气制甲醇合成气转化工艺研究

2020-01-13李博

化工设计通讯 2020年9期

李博

（大庆油田化工集团甲醇分公司，黑龙江大庆 163000）

发展天然气制甲醇产业，能够有效提高产品的附加价值，提升项目产品的效益，促进甲醇生产工艺进步，对工业企业发展至关重要，同时，天然气化工投资的回收率较高，可缓解低气价矛盾，更好提升整体的项目收益。因此，相关产业在天然气制甲醇产业上，必须提升工艺生产水平，提高运行装置的安全性、经济性，加强对生产成本的控制，降低能量消耗。

1 天然气制甲醇工艺研究进展

1.1 天然气制甲醇工艺介绍

天然气制甲醇工艺的初步工艺研究，是将原料制成氢气、CO的合成气，并通过工艺转化为甲醇。当前，天然气蒸汽转化法的适用范围不断扩大。为更好提升工艺技术的经济性，提升产品的经济收益，相关工艺研究人员不断加强对合成气制甲醇的工艺研究，并进一步对工艺技术进行改进，不断提升工艺技术的先进性。在工业应用中，工业制甲醇分为两步骤，一是催化裂解转化工业原料形成合成气，二是利用合成气催化合成，生产出甲醇产品。由于我国煤矿资源丰富，以煤为原料制备甲醇合成气，也是其中的一种手段。现阶段，制备甲醇合成气产能占据较大的比例，在工艺上，分为水蒸气转化、部分氧化、自然转化[1]。实际研究中发现，焦炉煤气制取甲醇合成气处于完善的发展状态，工艺技术上有待于进一步的提升，工艺技术的推广应用前景广阔，具有较大的发展空间。

1.2 甲醇催化剂研究进展

甲醇合成气在工艺研制中，需要将催化剂作为重要载体。由于甲醇制合成气的工艺技术含量较高，在工艺生产中，需要一定量的催化剂进行支持。由于催化剂的成本较高，在工业生产中的应用范围较小，部分研究人员在实践中发现，铜基催化剂是常用的合成气制甲醇催化剂，在甲醇催化剂研究领域掀起了合成气制甲醇领域的研究热点[2]。甲醇催化过程中，需要选择活性高的催化剂，在常温条件下，制甲醇性能好，催化过程稳定，具有较大的工艺研究价值。

2 合成气制甲醇工艺分析

2.1 合成气来源种类

合成气是以氢气、一氧化碳为主要成分的合成气体，在天然气的转化下形成的。由于合成气原料范围较广，因此在生产工艺上存在一定的差异性，在具体转化生成合成气后，可满足生产甲醇合成气要求。

（1）天然气制合成气

天然气制合成气中，常用的转化方法为蒸汽转化法，甲烷与水蒸气反应生成H2、CO，经过催化反应后，生成H2、CO，在镍催化剂作用下，会产生强烈的反应。在合成气制备甲醇过程中，需要加入CO2，进而降低氢碳比，优化催化性能。

（2）水煤浆制合成气

水煤浆制合成气，采用的是德士古水煤浆加压气化法，运用此方法的温度在1 500℃，压力控制在3～93MPa，由于此种方法，能够提升碳的转化率，提升煤气质量，制取的水煤气经过废热锅炉后，可降低水汽比值，确保气体最后进入有机水解槽，制得符合标准要求的合成气。

（3）焦炉气合成气

焦炉气中包含的主要物质是H2、CO、CO2等，焦炉气经过原料加热，温度上升至400℃左右，在工艺转化下，转化为无机硫，确保脱硫后的部分经过氧化合成，制成新鲜的合成气。

2.2 天然气制甲醇合成气转化工艺

（1）天然气添加CO2一段蒸汽转化

蒸汽转化工艺，是天然气制合成气的主要工艺，在工艺转化过程中，将催化剂添加在工艺制备过程中，可在高温条件下，加快甲烷、水蒸气反应，进而生成H2、CO等混合气体，用合成反应公式可表示为：CO+3H2=CH3OH-Q、气体CO2+3H2=CH3OH+H2O-Q。在实际实验中发现，CO、CO2气体在生成过程中，每生成1mol甲醇就产生一部分的氢气，研究人员发现，为将多余的氢气分离出去，可以适当添加CO2，添加量多少，可根据不同温度环境、温度条件进行调整，通过添加适量的CO2，可以有效均衡天然气生产中氢、碳含量，更好提升天然气原料资源使用率[3]。就当前国内外应用蒸汽转换法现状来看，蒸汽转换技术逐步成熟，逐渐投入工业实践中应用。

（2）天然气与CO2催化转化

CO2、CH4反应后生成CO合成气，能够有效缓解天然气蒸汽转化后，氢气过剩问题，降低CO2含量，反应式可表现为CO2+CH4=2CO+H2，在热力学角度计算来看温度在650℃时，可实现高温反应下的热效应，降低能耗部分。研究人员发现，为加快反应速度，可以选择添加适量的催化剂，促进工艺转化，更好优化工艺反应条件。

2.3 联合转化工艺

联合转化工艺是在蒸汽转化基础上进行进一步的转化反应工艺。在工艺技术支持下，甲烷通过一段蒸汽重整，反应生成COH2，实践研究中，将O2送入自热重整装置中，经过整个蒸汽的重整反应，生成CH4、H2。联合转化工艺的使用优点是，降低了转化反应的水碳比例，转化炉入口温度也随之降低，基于节能环保角度看，减少了工艺成本投资，能够在最大限度上满足甲醇合成制气工艺要求，更好实现工艺生产的环保性、节能性。

2.4 两段转化法

（1）常规两段蒸汽转化法

常规两段蒸汽转化法在国内外的应用较为广泛，一般采用的是一段炉、两段炉串联的工艺，不需要加入二氧化碳，便可满足甲醇原料的成分要求。两段炉是指体积加大的方箱式炉，其工作原理是管外用燃料明火加热、管内装入催化剂，确保在高温下，满足催化反应所需的热量，需要将温度控制在1 000℃左右，并加强对废热锅炉余气的利用率，更好提升合成气制甲烷的工艺效率。

（2）纯氧化换热转化工艺

通过实验研究，发现两段炉合成气中的热量转化，对整体热量需求差异不大，同时纯氧化换热转化工艺，较比其他工艺技术，更能体现工艺转化的经济性能，提升热量利用的合理性、科学性。我国首次提出纯氧化换热转化工艺，最终的工艺生产目的是，减少天然气的使用量，通过工艺转化，均衡氧、碳含量，更好提升天然气资源的利用率。

纯氧化换热转化工艺对工艺转化环境要求较高，需要在大型的甲醇厂中进行，然而由于技术实施难度较大，在实际的推广和应用上面临困境。基于两段蒸汽氧化工艺原理，可以将原料分为两段，从而更好均衡反应器的热量。

2.5 甲烷部分氧化

（1）非催化部分氧化

非催化部分氧化，一般是以O2、CH4的混合气作为原料，具体反应温度需要控制在1 100～1 400℃，由于未添加催化剂，因此，对温度、器材设备的要求较高，需要使用热回收装置进行反应热回收。

（2）催化部分的氧化

天然气催化部分氧化，是在各项工艺技术的推动下，发展起来的新型甲醇工艺技术。在具体的转化反应中，对设备器材的要求较高，主要应用的设备为蜂窝反应器、流化床反应器等，通过设备局部的硬化反应，可以制成需要的甲醇。在具体进行氧化过程中，需要提升氧化剂成分，并将催化剂应用到催化反应中，从而更好提升催化反应效果。催化部分的氧化原理，是利用天然气与氧气进行局部反应，产生一定的氢气、一氧化碳等，之后在氧化催化的反应下，制备需要的甲醇。整个催化部分的氧化，通过催化剂的运用，降低了反应温度，并在750℃下，可完成催化反应，确保进一步实现热力学的平衡转化。

2.6 甲烷的自热转化

经过实践分析，发现自热式转化工艺，在天然气制甲醇合成气工艺过程中，将蒸汽以及部分的氧化反应，结合在管壳式反应器中，并通过管壳释放的热量，供应蒸汽转化反应需要，在具体的实践应用中，将蒸汽转化需要的炉管撤掉，节省了工艺转化效率，最大化提升工艺技术水平。部分研究人员，发现ATR工艺可转化为规定的反应器，将甲烷、蒸汽与氧气的混合气体，进行分段燃烧，并利用各个燃烧段中释放的热量，进行水蒸气转化反应，试验观察发现，在高温条件下，转化反应速度快，具有一定的稳定性。通常，影响转化炉生产的主要因素为富氧浓度、反应压力等，并且其中的水碳比、氧碳比，是主要的调节手段。具体运用ATR自热转换法过程中，产生的氢气，难以满足转化气需要，通常解决此类问题的方法，是将转化气下游的CO2进行回收，更好转化反应中的碳氢比。采用自热转化工艺的优势在于，工艺方法简单、操作便捷、投资成本较小、占地小；在具体的应用过程中，氧化反应，可以在同一转换炉中完成，并且利用自身的热量供给，可以有效满足转化反应需要的热量。

自热转化工艺，在具体的应用中，一般采用的是富氧空气、氧气，在工艺实施过程中，需要依托分离装置，增加了成本费用，在实际研究中发现，自热转化工艺，有待于吉尼布的研究探索，进一步开发制氧技术，进而节省制氧成本，更好推动自热转化工艺持续、稳定发展。

2.7 预转化工艺

预转化工艺，最早由国外提出，在实际运用中，需要准备一台，预转化炉进行能耗转化，更好节省工艺实施成本，提升甲醇装置的合理利用率，同时，在实施预转化工艺过程中，相关人员，需要合理化地掌握反应器操作的工艺流程，确保最终降低水碳比例，减少天然气的能耗，提升热量的利用率。预转化工艺优点在于，能够有效对进料进行重组分组，提高系统整体的生产能力，节能投资费用；同时，在预热转化过程中，可有效提高转化催化剂活性，延长催化剂的使用周期，并将碳氧化合物排放量，控制在合理范围内。