功能化金属有机框架材料的设计、合成与性质研究

2020-01-12王婷，苏峰

化工设计通讯 2020年10期

王婷，苏峰

（长治学院化学系，山西长治 046011）

1 金属有机框架材料发展历程

1995年以前，多孔材料泛指无机孔和碳材料，自无机框架为主的多孔晶体材料问世发展后，一种新型的多孔材料开始走进人们的视线，即：金属有机框架化合物，其可以由金属离子或簇构成，也可利用有机化学的性质，科学选取合成材料，最终获取适用于实际情况的有机分子[1]。

1995 年，金属有机化合物的概念首次被提出，1997 年，一种在室温下具有一定气体吸附性质的金属有机框架化合物被发现，1999年，有学者开始研究合成工作，自2002年起，开始出现多种不同性质的金属有机框架化合物，并且人们开始将化学知识应用于合成研究中，不仅丰富了金属有机框架化合物的类型，也为金属有机框架化合物后续的发展奠定了雄厚的理论基础。

总之，金属有机框架材料的发展历程，归根结底是结构不断优化的过程。在现阶段的发展中，应当深入理解金属有机框架材料的功能机理，优化合成条件和构筑单元，以实现金属有机框架材料在更多领域和行业的应用。

2 金属有机框架材料的性质

从金属有机框架材料的有机配体和金属中心来看，其具有一定的多样性特点，因而，也决定了金属有机框架材料结构的丰富性、理化性质的优越性。观察大多数的金属有机框架材料可知，主要包括通道为网状和均一的孔三维结构，在孔道中往往又存在影响孔笼的客体分子，因而为实现孔道的充分利用，可应用有效方法，适当去除客体分子。此外，在金属有机框架材料的配体中加以适当的修饰元素，也可对材料的性质进行强化，进而为金属有机框架材料的发展提供条件。

2.1 气体吸附材料

由于金属有机框架材料多孔，所以可作为气体吸附材料，现阶段，二氧化碳气体的贮存和捕获已经成为时下一项严峻的问题，可利用金属有机框架材料的物理吸附作用，克服化学吸附缺点，实现对二氧化碳气体的吸附和分离。

2.2 光学材料

近年来，随着镧系金属有机框架化合物在光学等领域的深入应用，关于其设计和合成的研究也开始备受关注。镧系元素与有机配体作用后，可实现理想的寿命、荧光发射、位移和荧光量子产率。因而，可将其与金属有机框架材料有机结合，为新颖荧光材料的设计奠定基础。

与单纯的有机材料比较，金属有机框架材料热稳定性、发射强度和机械性能均较为理想，在掺杂稀土金属后，其性能会得到进一步优化，在白光发射、荧光调变和温度传感等领域的应用备受关注。

3 气体吸附材料的设计及合成

过往模式下，常常应用化学吸附，实现对二氧化碳的吸收，此种模式下，不利于材料的再生、影响了溶液的使用周期、增加了生产成本和材料再生时耗。基于金属有机框架材料带有的比表面积大、理化性质特殊和结构可调的优势，将其应用于二氧化碳气体的捕获中，吸附能力理想，因而本环节对有机结构单元为芐氧四酸配体、溶剂热条件下、结合硝酸铜的、nbo 拓扑结构的金属有机框架化合物展开研究，分析其对二氧化碳气体的吸附作用，同时，融入碳纳米管，对比两种材料对二氧化碳气体的吸附能力。

3.1 合成过程

首先是有机配体的合成，取容量为500mL 的烧杯，放入5-甲基间苯二甲酸，并加入适量的浓硫酸和无水乙醇，在发生取代反应后，混合产物，制得芐氧四酸配体。

其次是合成nbo 拓扑结构的金属有机框架化合物，取容量为25mL 的玻璃瓶，加入适量的水、硝酸铜和配体等物质后，封口处理，将其置于温度为85℃的烤箱中12h 后，取出冷却，过滤洗涤，待其干燥后，即得到颜色为暗绿色的晶体。

三是碳纳米管与金属有机框架化合物的合成，首先对其进行酸化处理，然后将硝酸铜、有机配体和碳纳米管悬浊液加入容量为25mL 的玻璃瓶中，经过一系列操作后，得到掺有碳管的暗绿色晶体，最后，进行溶剂交换，一周后即可进行气体吸附测试。

3.2 结果

作为一种微孔化合物，nbo 拓扑结构的金属有机框架化合物的二氧化碳吸附效果较为理想，是一种能够再生的吸附剂。在材料中融入碳纳米管后，在同一环境条件下，材料对二氧化碳吸附效果更加理想，为后续相关研究的开展奠定了理论基础。

4 光学材料的设计及合成

自2002年起，我国关于金属框架材料在光学领域的合成研究就从未停止，并以单元结构为稀土离子的金属有机框架材料为代表。与传统无机和有机发光材料进行比较，可以发现荧光技术框架材料明显更具优势，从材料结构角度出发，金属有机框架化合物发光位点多，只需简单设计配体，科学合理选择金属单元，即可组成荧光材料。从能量转移的角度出发，金属有机框架材料不同能量转移过程均可激发材料发光。从骨架结构和客体分子出发，二者之间的相互作用，也会影响所发光的波长变化、强度改变和发光性质等。从发射波长的角度来看，范围广的同时，合成过程也比较简便。因而可科学选择金属框架有机材料，合理进行有机配体调控，并有效利用功能化修饰功能，将其应用于温度传感和白光发射等领域。

在荧光强度和寿命与温度变化密切相关的情况下，可应用荧光温度传感技术，实现对温度的探测，该项技术不受电磁场影响，安全性和分辨率较高，不接触即可完成远程操作，且响应时间较短。本环节应用该项技术，将稀土铕离子和铽离子与有机配体合成，组成金属有机框架化合物，既实现了荧光颜色的调变，也使材料具有了白光发射性质，同时，技术检测结果显示：该化合物温度传感性质良好。

4.1 合成过程

首先，科学选取实验原料，无需纯化处理，可直接应用溶剂和试剂。选取容量为2mL 的碘间笨二甲酸二甲酯DMF 溶液，按照顺序依次加入合适剂量的乙炴基苯甲酸乙酯、Pd（pph3）2Cl2、氯化铜和三乙胺，选取温度条件为室温，气氛条件为氮气的环境中，对混合物进行时长为12h 的搅拌操作，分别用乙醚和浓盐水进行萃取和洗涤，硫酸镁干燥后获取白色粉末物质。然后，将产品置于容量为20mL 的比例为1 ∶1的甲醇和水溶剂中，加入适量KOH 后，以24h 为周期，经由搅拌、酸化、过滤、结晶和干燥后，即可得到H3CPEIP。最后是稀土双掺化合物的合成，将H3CPEIP、Eu（NO3）3·6H2O 和Tb（NO3）3.6H2O 加入烧杯，进行混合后，添加适量的无水乙醇与DMF的混合溶剂，置于室温环境后，经由搅拌、溶解、转移、密封、反应、清洗、干燥操作后，得到产物。

4.2 结果

开展化合物白光发射和温度传感性质研究后，可以发现在室温环境下，金属框架材料中的稀土离子发光有着一定的规律，即：在铕离子较多时，铽离子含量会对应下降，此时材料的荧光开始由蓝色向红色转变，因而，可根据实际情况，科学调整铕离子和铽离子的掺入比例，得到新型的白光发射材料，实验证明，在铽离子和铕离子比例为99.5 ∶0.5的情况下，合成化合物的白光发射点趋于理想值。

而从化合物的温度传感性质来看，其荧光发射强度受温度影响较深，在特定范围内，若温度升高，则铽离子的特征会逐渐削弱，而铕离子的特征则不会发生变化。总之，温度升高时，铽离子和铕离子的归一化强度比值均会下降，只是下降程度不同而已，同时，铕离子的荧光强度会高于铽离子，这可能是因为铽离子能量耗散并未向铕离子转移，而铕离子固有能量还发生了部分损失。实验表明，该化合物材料在低温条件下检测灵敏度高，在高温条件下则情况相反，意味着该化合物材料适用于低温温度传感，其是一种可实时温度成像的温度传感材料。

5 未来发展方向

新时期，新型材料的研究工作已经成为助推国家发展的关键力量，传统材料已经无法满足社会高质量发展的要求，具有优越化学性质材料的研究已经成为重中之重。在未来，关于金属有机框架材料的研究，不能安于现状，局限于新颖拓扑结构合成的成果中，应侧重于对金属有机框材料固有性质的研究工作，从根本上来说，则是对金属有机框架材料结构的研究。

本项研究中，基于二氧化碳气体物理吸附方式原理，提出应用多孔金属有机框架材料，不仅能够达成理想的吸附效果，在未来，还能将其应用于气体的选择性分离领域。同时，金属有机框架热稳定、机械性能和发射强度均带有显著的优势，其合成发光材料后，可完美地应用于荧光调变、白光发射和温度传感领域，在未来，可将工作重点转移到离子检测领域，以实现新型有机探针分子的开发。