电化学分析电极的应用研究进展

张子仪，冯建远，郭 旋，杨松鑫，严 昊，蒙淑玲，陈芷珊，陈海兰

（1.广西大学 动物科学技术学院，广西南宁 530005；2.广西农垦永新畜牧集团金光有限公司，广西南宁 530042)

1 概述

电化学分析法是基于物质组分的电化学性质和变化规律，对其性质及数量进行分析的方法。当物质在电极和离子导体之间的界面上反应时，电参数和一些待测组分之间存在计量关系，通过记录电学参数，组分可被定性及电量，可广泛应用在工业[1]、农业[2]、医药质检[3]、食物检验[4]、环境保护[5]和医疗检验[6]等领域。

为了克服传统电极的局限，科学家们做了大量研究，其中，对工作电极进行表面修饰是研究最深入、使用最广泛的方法。表面修饰是使化学性能优异的材料在电极表面形成特定的微结构，从而使电极具有人为设计的化学和电化学性能，显著提高了分析的选择性和灵敏度[7]。由于纳米材料、噬菌体、DNA等新型材料的发展和应用，电化学分析有望实现单细胞水平检测、实时动态分析、无损分析、超高灵敏度和超高选择性，在药物质检、环境科学、生物样品检测等领域中有着广阔的应用前景[8]。

2 表面修饰电极的应用

通过滴涂法、电化学聚合和电化学沉积等方法对分析体系的工作电极进行表面修饰，它可以使分析系统更灵敏、选择性更强和更稳定，从而应用于药物质检、食品安全检测、环境保护、医疗检验等领域。

2.1 表面修饰电极在药物分析中的应用

检查与控制药物质量对疾病的及时治疗具有重要意义，用表面修饰电极检测药物质量是药物分析的一种高准确性、高稳定性及高选择性方法，这是因为修饰电极表面微纳米结构形成的电位场能够有效地分离和富集待测物质，调节电极电位，使该电化学药物分析体系兼具灵敏性和选择性。

黄芩素因具有抗癌、抗氧化、抗炎等多种药理活性已被广泛使用，因此，灵敏并稳定的黄芩素定量分析对于药物质量分析的意义重大。Carolina Martínez-Sánchez等[9]用石墨烯氧化物-Y2O3纳米复合物（CPE/GO-Y）修饰碳糊电极制备了对乙酰氨基酚传感器，该电极在7～400µmol/L范围内测得的氧化峰电流随交流浓度的增加呈线性增加，计算的检测限为1.45µmol/L。

2.2 表面修饰电极在环境保护中的应用

环境污染指标检测是环境保护的重要环节，但传统环境检测中常用的仪器分析方法属于离线分析方式，依赖于昂贵的仪器设备，且所需的时间相对较长，在很多场合的应用受到了限制。随着化学修饰电极的快速发展，各种化学修饰电极逐渐被应用到环境污染物的检测中，在检测速度、检测灵敏度、检测靶标多样性等方面表现出巨大的优势。

闫姗姗等[10]采用差分脉冲阳极溶出伏安法，用不同修饰液修饰过的丝网印刷金电极，测定土壤中的重金属铜含量，发现铋/Nafion修饰的丝网印刷金电极的性能最好，其氧化峰电流与标准铜浓度直接呈现良好的线性关系，系数为0.992 6，检测限为84.46g/L。

2.3 表面修饰电极在医学检测中的应用

体内生物样品的检测是临床诊断和疾病预防的重要手段，但生物样品检测存在样品量少、被测组分含量低、样品干扰物质多等问题。所以，电化学分析作为一种高灵敏度、高选择性的分析方法，已成为医学检测领域的一个活跃的研究方向。

葡萄糖的灵敏检测在糖尿病诊断领域具有广泛的应用价值，Yawen Yuan等[11]以6-（二茂铁基）己硫醇为电子传递介质，将葡萄糖氧化酶固定在单层石墨烯修饰玻碳电极上，制备了葡萄糖生物传感器，该传感器的检测下限为0.1nmol/L，检测范围为0.1nmol/L-5mmol/L。

3 表面修饰电极在电化学分析中的发展趋势

电化学分析技术以其方便、经济、灵敏等优点，在环境检测、食品安全检测、生物分析等领域具有广阔的应用前景。但现在在商业市场上，只存在着少量的商业化化学修饰电极。

近年来，纳米材料的制备和应用发展迅速，碳纳米角、石墨烯带、石墨烯量子点等新型纳米材料被先后发现和合成，多种新型纳米结构也被设计并成功制备，例如纳米线、纳米管、纳米棒、空心纳米立方体、核-壳组合结构等。这些新型纳米材料的独特物化特性可提高电极表面动力学、电活性比表面积和分析物吸附能力，并能提供稳定的载体和真正的活性位点，有效地实现电极改性。

识别元件的性能是决定电化学分析灵敏度和特异性的关键，与抗体或适配体等生物识别元件相比，具有更低制备成本、更高特异性和更高稳定性等优势的噬菌体被越来越多地被用于电化学分析领域。由于大量性质各异的噬菌体存在，且能识别并结合其特定宿主的靶标，将噬菌体与电化学传感技术融合，可用于特定靶标的快速、特异分析[8]。噬菌体修饰电极的处理时间短，有毒副产物少，可作为捕获原件和传感层修饰电极，用于细菌、毒素、药物等靶标的分析。

电化学脱氧核糖核酸（DNA）传感器也是近年来迅速发展起来的一个电化学分析技术，通过在金电极、玻碳电极和碳糊电极表面固定一个短的合成单链DNA（15-30kb），与待测样品完全互补的目标DNA杂交，形成一个双链DNA，从而引起电学参数的变化，通过对这些电信号的变化的检测和分析实现样品中待检物质的信息[12]。

综上，电化学方法具有便捷、快速、灵敏、选择性高和成本低廉等优点，已经发展成为定性及定量检测的重要手段，正在向着自动化、微型化与集成化检测的方向迈进。随着新型材料、修饰技术和电极种类的发展和在电化学领域的应用，进一步提高修饰电极化学传感器的敏感性、特异性、准确性和分析速度仍然是该领域的发展方向，增加检测靶标，实现自动化和高通量检测分析也是科研工作者努力实现的目标。