沉积物-水间磷迁移转化过程及生物可利用性研究进展

姚亮宇，张 彬，田广宇，王 沈

（1.中交水运规划设计院有限公司，北京 100000; 2.中交雄安投资有限公司，河北 保定 071700）

0 引言

磷是水生生物体生长和能量输移的必要营养元素[1]，并具有沉积型循环特点，因此早期学者认为磷是水生态系统健康程度的重要控制因子和影响元素。磷会影响水生生物的物种分布和群落结构，WAAJEN G 等[2]指出磷的含量，特别是生物可利用磷的含量，对浮游植物生长及优势种属的竞争优势具有重要影响。对于磷在沉积物-水之间迁移转化的研究在一定意义上决定了水体富营养化控制和有害藻类水华暴发机制的研究进展[3]。水生态系统中磷营养盐主要分布于沉积物、水和生物三相之间，沉积物-水界面是磷迁移转化的重要通道，其迁移转化过程受到沉积物性质、水生态系统理化因子、水生生物活动及水动力条件等一系列因素的影响[4]。

1 磷在浅水湖泊中的赋存形态

不同形态磷的变化特点和生态学意义往往具有显著差异性，它们对水体富营养化和生物生长的贡献也不同。因此对沉积物和水中磷的形态组分进行调查，对于揭示磷在沉积物－水之间迁移转化过程有重要作用。

1.1 磷在沉积物中的形态

1.2 水体中磷的赋存形态

自然水体中的磷根据其赋存形态可分为无机态磷（IP）和有机态磷（OP），其中IP 主要包括正磷酸盐和缩合态磷酸盐，多以溶解态存在，是藻类等水生植物能够直接利用的磷。在藻类的培养中溶解态无机磷（DIP）通常认为能被生物完全利用，在生物旺盛生长季节（春夏季），DIP 被消耗而含量较低，此时水体中的溶解态有机磷（DOP）占据主要地位。藻类等浮游植物会通过酶促水解等方法利用DOP，这种磷利用途径在水生态系统磷循环过程中发挥了重要作用。如RENL 等[6]指出铜绿微囊藻甚至可以利用一定浓度的磷酸酯溶液（草甘膦）以促进生长，草甘膦是常见的农药成分，该特性能有利于铜绿微囊藻在自然水体的竞争。DOP 的形态众多、结构复杂，如MONBET P等[7]指出DOP 在磷酸酶作用下水解为IP 的程度不同，因此其生物可利用性也具有较大差异性。

2 沉积物－水间磷的迁移转化过程及影响机制

通过外源输入进入湖泊生态系统中的磷，一方面受环境理化性质影响会吸附、沉降进入沉积物，其赋存形态也逐渐改变；另一方面沉积物中的磷，在水生动植物、微生物作用下，被转化、分解，最终以溶解态磷的形态进入间隙水中，再通过扩散作用进入湖泊上覆水体参与磷循环过程。

2.1 磷的迁移转化

随着环境条件的改变，磷会在沉积物－水之间不断地迁移转化，其中涉及的主要过程包括水体中磷的沉降吸附以及沉积物中磷的释放。

2.1.1 磷的吸附沉降

沉积物中铁铝氧化物、钙盐等对水体中磷酸盐的吸附是水体中磷吸附沉降的主要过程，包含“快速过程”和“慢速过程”2 部分。前者是指颗粒物表层的迅速吸收，即磷与铁铝氧化物、钙盐吸附位点的结合：后者则是在矿物晶格内进行的缓慢分扩散和沉积物的形成过程[8]。铁铝氧化物对磷的吸附作用最为明显，是沉积物中磷赋存的重要形式之一。吸附模型法是研究磷沉降过程的重要手段，常用模型包括Lamgmuir模型，Linear模型等[9]。ZHOU A 等[10]在原有Lamgmuir模型的基础上引入了沉积物中原有吸附态磷含量因子，修正后的模型在其后续研究中起到了重要帮助。WANG Y 等[11]利用此模型研究三峡支流中磷的吸附沉降过程，同样获得较高的匹配结果。

2.1.2 磷的扩散释放

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引起沉积物中磷扩散释放的基本条件是沉积物吸附磷含量较大，在沉积物－水之间形成了浓度梯度，其释放过程主要涉及到解吸扩散、配位体交换以及水解作用。沉积物释放的磷，先进入沉积物间隙水中，再通过扩散作用进入向上覆水中[12]。间隙水中的磷向湖泊上覆水的释放过程一方面与沉积物再悬浮有关；另一方面还取决于沉积物表层氧化还原电位。当氧化层极弱时，从铁氧化物、钙盐等还原释放出的磷就能释放进入上覆水体[13]。所以与沉积物－水之间磷浓度梯度相比，该界面的物理化学条件在磷释放的过程中起到了更重要的作用。

2.2 沉积物－水间磷迁移转化影响因素

沉积物是湖泊系统中磷的主要载体，沉积物的磷释放过程受多种因素影响，因此探求不同因素对磷迁移转化的影响，对于控制湖泊富营养化、避免藻华具有重要意义。

2.2.1 沉积物再悬浮的影响

自然风浪、人为驾船、拉网等活动会引起湖泊底层沉积物的再悬浮，增加沉积物颗粒与水体接触的表面积，促进沉积物的释磷效果。风浪越大，沉积物-水界面所受切应力越大，沉积物再悬浮量越大，导致上覆水体中TP 和PP 的含量急剧增长。然而，张艳艳[14]的研究发现水体溶解性总磷（DTP）浓度在强风浪与弱风浪条件下并未显著变化，产生此现象的原因可能在于在强风浪条件下，沉积物－水之间DO 含量大大增加[15]，所以磷的释放量大大减小。孙小静等[16]发现，随着扰动的进行，TP 与PP 含量变化呈先升后降形式，而可溶性磷酸盐含量则基本维持稳定。可以认为沉积物－水体系是浅水湖泊生态系统中的缓冲带，上覆水中磷含量较低时，沉积物处于磷释放状态，并且扰动越剧烈，磷释放量越大；反之当上覆水体中磷含量较高时，沉积物成为磷的吸附沉降场所。

2.2.2 沉积物－水之间理化性质的影响

沉积物－水之间磷的迁移转化受到其体系内部成分和环境因素的双重影响。该体系中铁铝化合物含量，有机质种类和环境中pH值、氧化还原电位等因素对磷吸附、释放的影响是当前研究的热点。

铁铝化合物是沉积物中的重要成分，在沉积物对磷的吸附过程中起到关键作用，通过草酸盐试剂提取的铁、铝离子量被视为影响沉积物对磷吸附作用的重要因素[17]。铁铝化合物主要通过3 个方面影响沉积物对磷的吸附：①铁铝化合物的比表面积较大，具有巨大的吸附势能；②铁、铝离子是决定电位的主要离子；③铁、铝醇基容易与磷进行配位交换。DANEN－LOUWERSE H 等[18]发现铁铝化合物含量与沉积物对P 的吸附量呈正相关，并且认为铁化合物与铝化合物的吸附能力大致相等。但DETENBECK N E等[19]的研究发现氧化铝含量是影响近海沉积物磷吸附量的主要因素。

有部分动物遗骸、落叶等会在被微生物分解后进入浅水湖泊，成为沉积物中有机质的重要来源。HUNT J F 等[20]发现水铝矿、高岭土等对磷的吸收会受到沉积物中有机质含量的影响。关于造成这一结果的原因，原因可能是：①有机质可以与粘质矿物结合，与磷竞争吸附位点，减少了沉积物对磷的吸附量：②有机质分解产生的磷进入沉积物－水之间，从而导致了实验结果差生误差；③有机酸与Fe、Al、Ca等元素络合，导致已被吸附的磷发生释放[21]。

pH值是影响P 在沉积物－水之间吸附与解吸、沉淀与释放的重要因素。环境中pH值的变化，直接影响了铁、铝等金属离子在体系中的含量，直接或间接的影响了体系中理化与生物反应过程。JIN X 等[22]进一步研究发现低pH值条件可促进HCl－P 的释放，HCl－P 主要包括磷灰石和钙形态的磷；高pH值条件会促进NaOH－P 的释放，OH－置换正磷酸盐的作用会使更多的磷进入上覆水中。一般认为在pH值在8～10 的范围时，磷主要以HPO42－存在，而该形态的P最容易被沉积物所吸附。

2.2.3 生物行为的影响

水生动物扰动、沉水植物与浮游植物等对磷的吸收利用，均会对沉积物－水间磷的迁移转化造成影响。

水生动物扰动对水环境磷释放的影响是一个复杂的过程。一方面可以促进磷从沉积物中释放，BLONDIN F 等[23]通过研究发现，由于蚯蚓活动带来的生物扰动促使溶解性活性磷（DRP）向水中释放量提高190%。但是，也有研究表明，部分底栖动物所产生的扰动会对磷的释放产生抑制作用，研究表明，造成抑制释放的原因是底栖动物的扰动会增强沉积物中矿物质对间隙水中DRP 的吸附强度，这可能使间隙水DOP 含量减少，就会减小DOP 向水体中扩散的浓度梯度，从而减小释放通量。

沉水植物是联系浅水湖泊中水体与沉积物两大营养库的重要介质，是保持浅水湖泊系统健康、稳定的关键因素[24]。沉水植物通过对氮，磷营养盐及重金属等的吸收、同化与输出直接影响着浅水湖泊中物质循环过程。一方面，沉水植物的茎、叶可以通过拦截、吸附水中的上覆水体中的颗粒物，再通过颗粒物间接吸附水中的DRP；另一方面，沉水植物扎根沉积物中，可直接利用沉积物中的BAP，从而减少沉积物对磷的释放量。ROGERS K H 等[25]则研究了同种植物不同生长阶段与器官对磷吸收、分解能力的差异，结果表明沉水植物自身生长状态与生理结构对其吸收、分解磷的能力具有明显影响。

微生物也是影响沉积物－水间磷迁移转化的重要因素。微生物作用可实现沉积物－水系统中OP 向IP，PP 向DTP 的转化，其生命活动会扩大沉积物中磷的释放通量。藻类的生长、繁殖与沉积物释磷作用相辅相成，一方面藻类对沉积物释磷有促进作用，藻类生物量的扩大会加速沉积物中磷的释放：另一方面沉积物中磷的释放为藻类的生长提供充足营养，更扩大了藻类的生物量[26]。

3 生物可利用磷与藻类的生长关系

沉积物－水之间磷的赋存形态多种多样，藻类等浮游动植物对磷的利用也是一个复杂的过程，因此对于生物可利用磷的研究引起了学者广泛注意。RTONE C S 等[27]将生物可利用磷定义为：水生态系统中容易被生物利用的磷或者被生物自身行为影响后容易被利用的磷，以及被生物储存于体内的磷。

3.1 沉积物－水间的生物可利用磷

近年来，学者们的研究热点逐渐从沉积物中磷的分级提取转向磷的生物可利用性及来源方面。MORTIMER C H[28]在19 世纪50年代就提出Fe-P及部分DOP是湖泊生态系统磷内源负荷的一大来源。STONE M 等[29]通过研究伊利湖2条支流内沉积物的理化性质、磷的迁移转化过程发现，1abile-P，DRP 和Fe-P，Al-P 均具有一定的生物可利用性。近年来，学者们针对浮游植物或藻类生长特性及各形态磷的贡献开展了大量研究，这表明水体中BAP 来源、多样性和迁移转化的研究正被重视。DYHRMAN S T 等[30]指出，除了反应活性磷，水体中惰性的磷酸酯也可以被海洋中的固氮束毛藻利用。与水体中的TP 含量相比，BAP 能更好地衡量水体富营养化的潜在危机，因此，研究BAP 的转化规律，对于了解湖泊内源负荷的影响、选择合理的富营养化防治措施具有重要意义。

3.2 研究手段与方法

沉积物-水间生物可利用磷含量的多少对浅水湖泊生态系统的平稳运行具有重要意义，如何准确测定BAP 的含量是本研究领域的重要环节。目前，关于测定沉积物与上覆水中BAP 含量的方法主要有梯度扩散薄膜（DGT）技术、生物测试法和直接化学提取测定法等。

3.2.1 沉积物中生物可利用磷含量测定方法

沉积物中BAP 的测试方法可分为异位测量技术与原位测量技术。化学分析法是异位测试技术的常用方法。然而2种方法均存在受提取剂种类影响大、耗时较长等问题困扰，并且沉积物在采集、储存、运输等过程中均会对测试样品产生干扰。因此，原位测试技术开始被大量使用。徐望龙等[31]通过对比原位测量技术DGT 法与化学分析法，认为DGT 法与藻类生长情况的相关性更高，具有较高的实用性。

3.2.2 水体中生物可利用磷含量测定方法

水体中BAP 的测定方法一般有如下2种：①生物测试法，该方法预先选择标准指示生物，以指示藻种的生长潜力实验为基础，添加原位水体中存在的各形态磷。实验期间，以能被藻类完全利用的DIP为参照，通过藻类的生长曲线直接计算各形态磷对藻类生长的贡献量，进而估算水体中BAP 的总含量。该方法所得结果具有较强参考价值，但测定过程繁琐，同时标准指示生物的选择随着水生态系统的不同具有较大差异性。②直接化学提取测定，该方法与沉积物中磷的连续提取方法类似，它直接对水体中反应活性磷及添加水体中常见生物酶反应后得到的反应活性磷进行测定，以获得潜在的BAP 含量。该方法操作简便，能够适应多样品的快速测定要求，但是它的测量结果变化较大且无法反映不同水体的差异性，这在一定程度上会影响藻类BAP 的结果。

4 结论

目前开展的关于沉积物-水中磷迁移转化方面的研究多以室内模拟实验为主，主要侧重于单独研究沉积物-水之间磷的交换过程、磷的矿化过程、生物对磷的利用过程。而现实条件下这些过程往往是一同进行的，这使磷在沉积物-水-生物多介质中的吸附释放、迁移转化具有明显的耦合性。这种耦合条件的存在导致研究单一过程的室内实验所得结果与自然环境中真实情况差异较大。因此，在未来研究应更多关注多过程、多因素耦合作用下的研究，应多开展原位实验或实验室模拟多介质实验。

目前发展了很多BAP 的估算方法。从实验操作角度来看，化学试剂连续提取法、DGT 法可用于研究沉积物中生物可利用磷含量测定：生物测试法可用于水体中生物可利用磷含量测定。但由于沉积物-水中磷的形态复杂多样，至今没有形成被完全认同的标准方法，这是人们试图将BAP 定性定量研究中形成的误区。事实上，BAP 概念模糊，很难精确估量，因此，追究绝对的BAP是没有意义的。但是利用上述方法获得的湖泊系统中BAP 含量预测值对湖泊富营养化风险评估、藻华预警具有积极意义，因此，研究者们对BAP 含量测定方法的不断探索与发展是十分必要的。