纳米TiO2的制备及在光催化领域的应用研究进展

蒋 历，彭富昌，李 然，魏 妍，邓朴超，陈 梁

（攀枝花学院钒钛学院，四川 攀枝花617000）

随着科技和社会经济的不断发展，加大了对化石能源的开发与利用，导致能源危机和环境污染形势愈发严峻。半导体光催化技术作为一种绿色技术在能源和环境领域有着重要应用前景，其技术的核心是半导体光催化材料。TiO2光催化剂的催化活性高、化学稳定性好、清洁无毒、成本低，是当前最具开发前景的绿色环保型光催化材料[1-2]。纳米级TiO2具有比表面积较大、氧化还原性强、光催化活性高等优势，而成为半导体光催化剂研究中最热门的光催化材料之一[3-5]。

本文介绍纳米TiO2的结构和性能，纳米TiO2的制备方法及其在化妆品、环保保护、医疗卫生、建筑材料和新能源等光催化技术领域的应用进展情况。

1 纳米TiO2的结构和性能

TiO2属于过渡金属氧化物，是n型半导体和多晶型化合物，在自然界中存在有金红石、锐钛矿和板钛矿等3种晶型。其中，金红石型的稳定性最高，从低温到熔点晶相都不发生转变；锐钛矿型在室温下较稳定；板钛矿型极不稳定，经焙烧后两种不稳定晶型都可以转变为稳定的金红石型。就光催化活性方面而言，因锐钛矿相的电子扩散系数比金红石相高，所以锐钛矿相的光催化活性比金红石相高。纳米TiO2的晶粒尺寸通常小于100 nm，作为一种电子型半导体材料具有表面效应与量子效应，在光催化技术领域具有重要的应用[6]。同时因纳米TiO2白度好、着色力和遮盖力强、化学性质稳定、安全无毒等特点，在化工领域、环境保护、医疗卫生、建筑材料和新能源等多个领域都有广泛应用[7-11]。

2 纳米TiO2的常用制备方法

2.1 气相法

气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米TiO2的方法。用气相法制备的TiO2纳米粒子具有粒度细、化学活性高、粒子呈球形、单分散性好、凝聚粒子少、可见光透过性好、吸收紫外线的能力强等特点，易于工业放大，实现连续生产。气相法包括气体中蒸发法、化学气相沉积法、溅射法、流动油面上真空沉积法和金属蒸气合成法。

溅射法是用2 块金属板分别作为阳极和阴极，在两电极间充入惰性气体氩气，两电极间施加0.3～1.5 kV 的电压，两电极间的辉光放电形成氩离子。在电场的作用下氩离子冲击阴极靶材表面，靶上TiO2就被蒸发出来，被惰性气体冷却而凝结成纳米TiO2粉末，粒度小于50 nm，粒径分布窄。唐晓山采用了此法在玻璃板上制备纳米TiO2薄膜，通过实验发现当溅射功率在200 W 时纳米TiO2的结构呈锐钛矿型，纳米TiO2薄膜平整[12]。

化学气相沉积法是指在特定区域内，将气体反应物通过化学反应并沉积在基材表面的一层薄膜的技术。孙利平利用氧气作为反应气体，将金属钛作为制备纳米TiO2的钛源用化学气相沉积的方法制备了纳米TiO2薄膜。通过实验，薄膜的生长速度在激光的功率150 W时达到为佳[13]。该方法制备的纳米TiO2颗粒大小易控制、薄膜厚度均匀。但是此方法制备过程和所需设备复杂。

2.2 液相法

液相法是指在反应后形成的溶液中，通过各种手段使溶液和溶剂分离，溶质形成大小一定的颗粒，再经热处理后得到纳米粉体的方法。液相法制备纳米TiO2的方法大致溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法和化学沉淀法等。

溶胶-凝胶法是用钛醇盐作为原材料，然后与有机试剂融合，再用强酸或强碱溶液进行中和抑制，通过水解反应形成溶胶溶液，再经过陈化转和后变成湿凝胶，最后干燥、焙烧及研磨成纳米TiO2颗粒。通过此法可制备高均匀性光催化剂[8]。该方法制备的纳米TiO2的纯度高且颗粒均匀、比表面积大，光催化活性显著提高，具有很高的实效性。但此法需要选取优质的钛醇盐作为原材料，而钛醇盐的造价较高，因此成本较高，且制备过程复杂、耗时长。李进等通过改变钛酸丁酯与无水乙醇的比例进行实验，得到淡黄色的透明、均匀的纳米TiO2凝胶，形貌均一、均匀分散、没有晶型转变的纳米TiO2粉体，有利于提高纳米TiO2粉体的催化性能[14]。

水热合成法是指温度为100～1 000 ℃、压力为1 MPa～1 GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行合成的方法。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应活性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。该方法可得到结晶良好、分散性好、纯度高的纳米粉体，也易于控制颗粒的大小，但所需时间较长[15-16]。全洪新等通过水热合成法制备纯TiO2薄膜。确定了水热合成高催化性能TiO2薄膜在紫外光的照射下，水热反应温度为160 ℃、时间为6 h 时，对亚甲基蓝溶液的光催化降解率达到了27.5%[17]。

微乳液法是指2种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。施利毅等利用该方法，将含有反应物TiCl4和氨水的2 个微乳液混合，通过胶团粒的碰撞，制得TiO2纳米粒子。微乳技术的关键是制备微观尺寸均匀且稳定的微乳液，以保证后续工作能顺利开展，微乳液法在制备单分散的纳米TiO2粉末方面有很大的发展空间。但由于其成本较高、微乳液的配制不能得到很好的控制，目前仍处于研究阶段[18]。

化学沉淀法制备纳米TiO2通常是在是在TiCl4或硫酸氯钛溶液中加入沉淀剂，沉淀后再进行热处理的方法[19]。化学沉淀法包括直接沉淀、均一沉淀和共沉淀等方法，此方法操作简单，但易引入杂质，粒度不宜控制，产物损失多[20]。陈桂华等采用化学沉淀法，制备了纯的与铁掺杂的TiO2纳米光催化剂。实验发现Fe3+掺杂抑制了晶粒长大，细化了晶粒。适量的Fe3+掺杂能提高光催化剂的光催化性能[21]。

3 纳米TiO2的应用领域

3.1 化工领域

近年来，环境污染日趋严重，大气臭氧层遭到严重破坏，紫外线也有所增强过量的紫外线会破坏人的免疫系统，甚至引起皮肤癌[22]。因此，需要使用防晒品来减少紫外线对人类皮肤的危害，而目前众多化妆品中都添加有防晒剂。纳米TiO2不但能屏蔽紫外光，而且无毒无味、无刺激性、着色方便且价格便宜，因此登上了世界化妆品的舞台，在防晒霜、口红、粉底等方面都有广泛的应用。因此，在化妆品领域中，纳米TiO2凭借其优势将成为了运用最广、前景最好的原料。

钛白粉作为颜料，折射率高、遮盖力好、白度佳、无毒且物理和化学性质稳定[23-24]。钛白粉在工业生产中可以起到增色、提亮、提高产品品质的作用。此外，纺织和化纤也是钛白粉的一个重要应用领域，化纤中一般使用锐钛型钛白粉以达到消光的目的[25]。

金海兰通过实验应用纳米TiO2在造纸中[26]。纳米TiO2填料具有颗粒均匀、细小的特点，对机器磨损较小，可以加入到造纸纸浆中，所致得的纸张可变成耐光的亚光高白纸。目前，已经研发出掺杂了纳米TiO2的功能纸张，具有纳米TiO2光催化性能，可降解甲醛等有害气体，具有广阔的发展前景。

3.2 环境保护

随着工业化的发展，工业废水排放超标，水污染问题也没有得到有效处理。造成了水资源污染并加重了我国的水资源短缺的现状。张守花采用溶胶-凝胶法制备了铜掺杂纳米TiO2，发现铜离子掺杂纳米TiO2可以有效降解模拟污水[27]。姜文军等通过对纳米TiO2改性，发现其对降解卤代有机污染物、印染废水、农药废水等都有明显作用[28]。

纳米TiO2以其稳定的化学性质、强氧化还原性、无毒、成本低等优点，被广泛用作光催化氧化反应的催化剂。纳米TiO2具有比表面积大、磁性强、化学惰性好、光吸收性好、分散性好等特性，常常用作废气处理中催化剂的重要组分。随着近年来环境空气污染问题日益严重，纳米材料在环境空气净化相关领域的研究和应用也逐渐增多，在燃煤烟气脱硝、汽车尾气分解、室内及室外空气净化等领域均有较多的研究和应用[29]。近年来TiO2光催化氧化技术成为了治理室内空气污染治理的新兴技术之一。

3.3 医疗卫生

纳米TiO2在紫外线的作用下能够长久杀菌。自1972 年CAREY 等成功地证明在光催化条件下，纳米TiO2能够脱去水中PCB 化合物的氯，降低毒性[30]。

如YANG 等针对病原微生物引起的食品安全和卫生问题，采用比表面积测定、X射线光电子能谱等方法对光催化剂进行了结构表征，在波长254 nm紫外光照射下，纳米TiO2对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌有较好的杀灭效果[31]。林家宏等通过抑菌圈实验测试了改性二氧化硅/纳米银微球对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈大小为18.5 mm 和17.8 mm。此外，将改性SiO2添加到人造大理石中，当添加质量分数为1.0%时，其抗菌活性达3.0 以上[32]。唐晓君等观察N 掺杂纳米TiO2对口腔科牙周诊室空气的消毒效果，通过对照实验发现，使用纳米N-TiO2对牙周诊室的空气进行消毒，能有效降低诊室空气的细菌数量[33]。

3.4 建筑材料

纳米TiO2与混凝土、涂料、陶瓷、玻璃等结合应用于建筑材料领域，在日光或灯光中紫外线的照射下，可催化、降解有毒有害气体以及附着在物体表面的微生物等，使得建筑物或物体具有独特的光催化、抗菌和自清洁功能。

张宁采用溶胶凝胶法制备纳米TiO2粉体，发现纳米TiO2改性的涂料对甲醛的降解率高达90.1%，具有良好的光催化性能[34]。贺飞采用溶胶凝胶法制备了具有较高活性和持久性的TiO2自清洁功能陶瓷，具有良好的亲水性和去污能力[35]。沈卫国利用水泥水化产物C-S-H凝胶和TiO2纳米颗粒制备超平表面的光催化混凝土，能有效光解亚甲蓝。具有超平表面和光催化特性，使污染物被易被雨水清洗，因此，这种新型混凝土有望作为自洁净装饰材料用于建筑市场[36]。王譞等通过溶胶凝胶法，掺杂Ag、N、Mn 离子制备TiO2光催化剂，在20 W 紫外灯下研究了其对甲基橙、茜素红和酸性大红染料溶液的降解情况，发现掺杂离子、光照强度和降解时间都对其降解效率有不同程度的影响[37]。

纳米TiO2在乳胶漆、卷材、印铁涂料、汽车漆、粉末涂料中的应用较多[38]。将纳米TiO2涂料应用在汽车的挡风玻璃上，具有良好的防尘、防雾、防霜等自清洁性能，能有效减少交通事故的发生。尽管大家都知道纳米TiO2具有自清洁的功能，但由于目前技术水平及实际应用研究的不足，TiO2自清洁涂层还没有的到广泛应用。

3.5 新能源

TiO2作为一种价廉、稳定和无毒的半导体常被用于太阳能电池材料。DESILVESTRO等以过渡金属Ru 的有机化合物做染料制备TiO2染料敏化太阳能电池[39-40]。苏婷采用水热法制备F 掺杂纳米TiO2颗粒，氢化后的TiO2被制成染料敏化电池，实验发现，改性后的纳米TiO2在可见光下的光催化性能提高，加大了对太阳能的利用效率[41]。LI等采用水热法在FTO 衬底上制备了具有较高光电性能和电荷储存能力的TiO2/Bi2S3复合薄膜，具有优异的光吸收性能和光电性能[42]。

氢气具有较高的燃烧热，且产物无污染，产生的氢能是目前最理想的清洁能源，也是最高效、可持续的二次能源。目前的制氢技术有煤炭气化制氢、石油及天然气重整制氢、生物质制氢、电解水制氢等方法，但都需要消耗大量能源、存在环境污染。因此，人们在寻找和开发新的廉价且绿色的制氢技术。彭绍琴采用溶胶-凝胶浸渍法制备了Gd3+掺杂的TiO2纳米光催化剂。提高了TiO2光解水制氢活性，抑制粒径的生长，增强了在紫外区的光吸收能力，从而提高了TiO2光催化剂光催化分解水制氢活性[43]。

纳米TiO2由于其对氧气敏感的特性，因此常被用于制作氧敏传感器。第1款TiO2厚膜型氧敏传感器被日本陶瓷公司首先开发成功[44]。因其具有更高的灵敏度且成本低廉，被广泛应用于内燃机空燃比的控制。除氧敏特性外，TiO2还和CuO、Fe2O3、V2O5一样，具有良好的湿敏效应，TiO2湿敏传感器被应用于加湿器、培养箱、空调等行业上。

4 结束语

基于可见光响应的光催化技术为利用太阳能解决环境污染和能源短缺问题提供了一种新的途径。纳米级TiO2因光化学稳定性较高、比表面积较大，较强的氧化还原性及成本低、无毒等优势而成为半导体光催化剂中最受瞩目的光催化材料之一。

但在实际应用中仍然面临2 大方面的问题：1）TiO2半导体催化剂光生载流子复合率高、光响应范围有限；解决该问题一个重要的途径是通过可控制备技术控制纳米TiO2的比表面积、晶相、晶粒尺寸、形貌等微观结构，因此，制备技术的创新仍然是纳米TiO2的光催化材料研究的重要课题。2）纳米TiO2材料制备及各种领域的应用研究仍停留在实验室阶段，没有完全投入到生产生活的实际应用中。因此，基于技术、成本、性能和产品安全性等方面的实际开发和应用还需要进一步发展和完善。