使用顶空-气质联用仪准确检测VOCs的技术

袁燕平，曾寿山，李悟庆，颜巧丽，李 帅

（1.湖南省地质调查院，湖南长沙 410114；2.湖南江汇建设工程有限公司，湖南长沙 410114）

随着“五位一体”战略布局的实施，国家对环境保护和环境治理工作的重视与日俱增，要求越来越严，各项环境污染物的监测工作显得尤为重要，其中挥发性有机物（VOCs）的检测占据着环境监测领域的重要地位。2020年6月24日，生态环保部下达了关于印发《2020年挥发性有机物治理攻坚方案》的通知。通知中要求各级生态环境部门要高度重视，把挥发性有机物（VOCs）治理攻坚作为打赢蓝天保卫战收官的重要任务，要加强组织实施，监测、执法、人员、资金保障等重点向VOCs 治理攻坚行动倾斜。GB36600-2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》 中明确规定了建设用地土壤污染场地调查中必测的45个项目，其中有27个项目是VOCs。顶空配套气相色谱质谱联用仪是检测VOCs 的常用仪器，GB36600-2018规定的各方法中，使用顶空-气相色谱质谱联用仪的HJ642-2013是涵盖VOCs 参数种类最多的方法之一，也是目前业内最广泛参照执行的方法。然而，检测行业对于有机物参数的检测相较于无机参数的检测起步较晚，经验欠缺，所以如何更好地利用顶空-气质联用仪检测VOCs值得探讨研究。目前，已有一些介绍气质联用仪经验的文章[1-5]，但介绍顶空-气质联用仪进行VOCs 检测的技术要点的还鲜见报道。本实验室所用设备为中兴DK5001B 型顶空自动进样器和岛津QP2010SE 型气质联用仪。本文旨在分享本实验室对VOCs 检测的经验，以期推动整个环境监测事业进步。

1 对实验室环境的要求

由于VOCs 本身容易挥发，而且空气当中本身就有微量的VOCs，所以检测对环境的要求较高。总的原则是：VOCs和SVOCs 的前处理分区，有机和无机的前处理分区，标准物质保存与样品保存分区，样品保存与前处理以及检测三者分区。在SVOCs 前处理当中，二氯甲烷、苯、甲苯是经常大量使用的有机溶剂，而在VOCs 当中，这些物质是常测的目标物，有机溶剂容易挥发，如果在同样区域进行VOCs 的样品处理，势必造成严重沾污。无机检测前处理所用试剂基本为AR 纯级别，对试剂中有机物残留要求较低，而有机检测所用试剂均为GR 纯级别、色谱纯级别，对有机物残留有严格要求，如果混用或者不隔开，可能造成一定污染。比如本实验曾用AR 纯磷酸代替GR 纯磷酸配制基体改进剂，发现空白响应值增加 明显。

对于空白基体改进剂—饱和食盐水的配制，需要注意以下几点，饱和食盐水需要在高温炉上充分蒸煮，冷却后，再加入GR 纯级酸调pH，并及时保存。为了严格控制空白，有条件的实验室可以选用市售纯净水配制。

2 前处理操作注意事项

VOCs 的前处理较简单，主要是将样品称量好，放入顶空瓶中，加入基体改进剂，加入替代物和内标，密封瓶盖，振荡摇匀。在此过程中，需要提前将准备工作做好，每称一个样，及时加试剂并迅速密封。在加入替代物和内标时，针尖需要伸进液面以下，否则容易造成挥发损失。同样，在配制标准溶液时，需要提前计算好所用溶剂的量以及标准溶液母液的量，并且先将溶剂移取到进样瓶，再移取标准溶液母液，移液枪枪头也要伸入液面以下，保证目标物都进入溶剂。

3 顶空进样器操作注意事项

顶空进样器的原理是通过升温使挥发性组分从样品基体中挥发出来，在气液两相中达到平衡，然后直接抽取顶部气体进入气相色谱中，进而进行目标物的分离和检测。

由于顶空进样器是利用取样针在平衡好的顶空瓶中抽取气体，经过一根较长的管路将气体送入气相的进样口，如果操作不当，可能会因为残留而造成沾污。对此，一般要求进样后氮气吹扫的时间为12min 以上，管路的温度在120℃以上。需要注意的是，如果运行中途异常停止，需要先透过落瓶抽屉看取样针处是否有瓶，如果有瓶子则直接将瓶子拿下，再按HELP 键，此时仪器会自动将加热位的瓶子逐个取出，落入落瓶抽屉。另外，一般顶空进样器有多个加热位，如果进样间隔时间小于样品平衡时间，在同一时间，有多个样品在加热位预热，异常中止时，一定要按HELP 键，并清点好落瓶数，才能进一步复位和后续操作。经过HELP 程序取出的瓶子不能再进一步进样检测。

4 气质联用仪操作注意事项

4.1 漏气问题

漏气是气质联用仪较常见的问题之一。分为真漏气和假漏气。真漏气可以通过调谐界面的峰监视窗进行辨别确认，如果峰监视窗显示的氮气28/水18不达标，则肯定是真漏气，此时需要全面检查各个接口。还有一种常见的典型情况，峰监视窗显示的氮气28/水18达标，而PFTBA 碎片69/氮气28不达标，这种情况下，调谐不能通过，此时亦为真漏气，此时绝大多数情况是色谱柱接口没完全拧紧，需要卸掉真空，重新拧紧色谱柱接口。然而有一种比较特殊的情况，仪器显示漏气报错，但峰监视窗各项指标达标，这种情况往往是因为总气流量调太低，或者气流量突然从高调低，仪器默认是漏气才会造成此种改变。例如本实验室就曾经因为本着节约的想法，将ECO 模式下气流量调太低，导致进入ECO 模式时，仪器报错漏气，一旦解除ECO 模式，就不再报错。

4.2 柱子的使用

新柱子在使用前需要进行高温老化，一般最高运行温度低于柱子最高可耐受温度20～30℃。使用一段时间后，如果发现柱效下降，峰出现拖尾现象，则考虑切掉色谱柱前端一截，每次3～5cm。

4.3 离子源的保养

在调谐时，检测器的电压不能超过1.5kV，如果超过了此值，说明离子源受到了较严重污染，导致离子化效果不佳，检测器需要更高的电压才能获得较好的响应值。如果在实际工作中，同一类化合物在同一条件下，前后检测响应值相差太大，则很可能是离子源被污染了，此时需要清洗或更换离子源。

在日常操作中，如果检测SVOCs，前处理时需要实行净化步骤，否则将会污染离子源，导致VOCs 的检测也受到严重影响。

5 数据处理分析技巧

5.1 数据汇总所用软件的选择

数据分析是VOC 检测工作中占据较多时间的一环。由于VOCs 参数较多，如果一次来样较多，则数据处理需要花费较多时间。大多数实验室都是用再解析软件进行数据处理，本实验室实践操作经验是：当样品数量小于参数个数时，用再解析软件效率较高，当样品量大于参数个数时，用浏览器软件较快，这是因为浏览器软件在数据处理时，可以将同一个参数不同样品的结果一次性复制黏贴出来。

5.2 标准曲线的处理

由于试剂空白中个别VOC 参数往往有微量响应值，所以标准曲线截距如果大于0，只要控制此值在一定范围内，是可以接受的，因为标准溶液与样品溶液，都以此为空白，也就是样品数据也是在此截距基础上进行的计算。

然而，还有1种情况是截距为负数，这种情况比较麻烦，也是不希望出现的情形，却很难完全避免。这种情况下，如果标曲不强制过0（截距为负数），则有可能全程空白会超限，也就是明明全程空白的响应值很低，计算得出的浓度值却不小，不仅是空白，样品也是如此，一般而言，大部分样品中VOCs 响应不太高，但有时计算出来含量偏高，这就是标准曲线处理不当所致；如果曲线强制过0，则有可能导致标准曲线低点的回算值偏低很多、低点的加标回收率偏低很多，造成较大误差。对于这种情况，首先要弄清楚出现负值的本质原因，从而尽量规避这种情况。本实验室总结出来2个可能原因。一是移取标准溶液时，目标物挥发掉，这就需要在移取时动作迅速，且针头伸入液面以下；二是标准溶液母液浓度较高，没有使用中间浓度溶液作为母液，这样配制较低浓度点时，移取的体积较小，由于不同物质的表面张力不一样，移取时，目标物没有等比例跟着溶剂一起被移走，导致实际响应值小于理论响应值。对于此种情况，需要在配制标准溶液时，逐级稀释，避免由于体积太小造成的较大误差。

在检测分析中，分段标曲是被允许的，也是最为准确的校准方式。尤其是对于有机物的检测，由于受干扰影响的因素较多，需要综合考虑各方面进行合适处理。在前处理步骤做到规范的情况下，标曲的截距仍然为负值，则可以考虑分段标曲进行校准，也可以采用2点校准法（其中1点可以是空白点）。但不管怎样，都应该遵循一个原则，就是被测浓度需要落在标准点范围以内，否则将产生较大误差，另外，被测浓度需要至少大于检出限，标曲的最低点一般接近定量限。

标准曲线相关性系数r 与相对响应因子相对标准偏差（RRF RSD）之间存在相关性。一般而言，r 越接近1，则RRF RSD 越小，表明线性越好。然而有时候，情况却并非如此，r值明明接近1，RRF RSD 值却较大，远远超过允许的范围；或者调整标曲让其r更接近1，但RRF RSD值却变大了。对于前者，应该是将空白作为标曲上的1个点进行了计算，此种情况，无论空白响应如何，RRF RSD 都较高，所以不能将空白点计算进来，否则仪器的计算将会出错；对于后者，是因为截距不为0，且绝对值较大，此种情况除了避免截距绝对值较大之外，可以自行计算RRF RSD 的值。实际上标准方法中和仪器上，RRF 的计算是一种较理想的计算方式，它们的基础都是默认曲线过0点，空白响应值为0，且不将空白点包含进来参与计算，而实际理论上RRF 计算的基础应该是响应值增量/浓度增量，即需要考虑截距的影响。

6 结语

总的来说，以上5个方面的经验涵盖了从样品最初进入实验室到样品经过前处理，再到上机检测以及最后数据处理，整个VOCs 检测流程的全部注意事项。现如今，全国上下环境监测工作正在如火如荼地开展，各检测机构都陆续进军有机物检测领域，VOCs 的检测将越来越受到关注，希望本实验室的经验能对同行有所帮助和启发，推动有机检测事业更好发展。