Ca原子修饰的g-C3N4增强储氢能力的机理研究

杨亿斌，徐 慎，宋琦琦，李泽裔，黄俊鸿，王雅婷，黄 乐

（广东工业大学 材料与能源学院，广东 广州 510006）

氢气是一种含量丰富的绿色能源[1-3]，想要有效地利用氢能，重要的是提高储氢与放氢的技术[4-5]。碳纳米管、巴基球和石墨烯通过合适金属原子(Ca, Mg,Al, Ga)的修饰，能够作为良好的储氢材料[6-10]。文献表明，当使用Ca原子进行修饰时，Ca原子倾向于贡献出4s电子给被修饰的材料[8,11]。这样，H原子和H2就容易通过库仑相互作用附着在Ca原子上。Ca的4s电子也容易与H-1s电子形成化学键。如果有2个或以上的H原子吸附在1个Ca原子上面，H-1s和Ca-3d轨道的杂化将有利于H的储存[11-12]。

二维材料由于巨大的表面/体积比，因此在储氢方面具有非常大的优势。近年来，通过金属原子修饰对 二维材料的特性进行调控取得了非常大的进展，为研究者们开辟了一片新的领域[13-17]。Ciraci等[11]利用Ca修饰石墨烯，提高了石墨烯的储氢能力，这主要是由于s-p和s-p2健的共同存在，从而增强了Ca-石墨烯的吸附能力。此外，类石墨烯的C3N4(g-C3N4)由于其独特的二维结构和物理化学性能，在光催化、能源转换和环境保护等方面有着重要的应用前景[18-21]。已有文献报道了通过Mg原子修饰可以调控g-C3N4的电子特性，从而提升其储氢能力[22]。通常，金属原子修饰的二维材料在储氢方面的应用，主要有两种机理在起作用：一种是杂化，另一种是极化[19]。前者是由于H原子的s轨道和金属原子的s轨道之间的电荷转移引起的，后者是由于金属原子与二维材料之间的内建电场引起的。因此，Ca原子修饰的g-C3N4的电子特性以及在储氢方面的机理，仍需要进一步探索研究。

本文通过第一性原理计算，Ca原子能够有效地被化学吸附在单层g-C3N4上。通过比较有无Ca原子修饰的单层g-C3N4对H原子的吸附能，可以看出，Ca原子修饰的单层g-C3N4的储氢能力有明显的提高。由H-1s和Ca-1s轨道形成的化学键是增强储氢能力的主要原因。当有2个或以上的H原子吸附在一个Ca原子上时，Ca与g-C3N4之间的极化效应对储氢性能的作用就更加重要了。而且施加外部电场能够有效地调控H原子的吸附能，这有利于氢气的存储和释放。

1 建模与计算

本文所采用的第一性原理计算是基于VASP软件包的密度泛函理论[23-25]。广义梯度近似用来描述电子交换及其相互作用[26]。本文构建了一个3×3×1的单层g-C3N4超胞，包含了27个C和36个N原子。真空层的厚度设置为12 Å，电子波函数平面波的截断能设置为450 eV，结构优化和静态计算的布里渊区网格分别设为3×3×1和7×7×1。总能量和Hellmann-Feynman力的容差分别为10−4eV和0.02 eV/Å。

2 结果与讨论

2.1 g-C3N4对H原子的吸附作用

本文计算了H原子吸附在g-C3N4上面(H-C3N4)3个不同位置的吸附能：在C原子上、在N原子上和在圆环中间。图1(a)展示了H原子吸附在g-C3N4圆环中间的情况。每个H原子的平均吸附能由式(1)给出：

式中，n是H原子的个数，EH−C3N4、EC3N4和EH分别是H-C3N4、g-C3N4和H原子的总能量。计算结果表明，H原子吸附在g-C3N4的C原子上、N原子上和圆环中间的吸附能分别是−3.25 eV，−1.48 eV，−3.55 eV(负号表示吸附)，因此，H原子吸附在g-C3N4圆环中间的吸附能是最大的。这说明H原子更容易被吸附在g-C3N4圆环中间，如图1(a)所示.然而，当两个H原子吸附在g-C3N4圆环中间时，其平均吸附能降为−2.61 eV，这将严重影响g-C3N4的储氢能力。

为了研究g-C3N4对H原子的吸附机理，本文计算了H-C3N4的差分电荷密度，差分电荷密度由式(2)给出。

式中， ρH−C3N4、 ρC3N4和 ρH分别是H-C3N4、g-C3N4和H原子的电子密度。计算结果如图1(b)所示，红色和蓝色区域分别代表电子的积聚和耗散。从图1(b)中可以清晰地看到H原子与g-C3N4之间电荷交换是比较少的，这表明了它们之间较弱的极化效应。图1(c)给出的态密度可以进一步研究H原子与g-C3N4之间的杂化情况，可以清楚地看出，H原子对态密度的贡献极少，这表明了原始g-C3N4的储氢能力是比较弱的。

图1 H-C3N4的结构、差分电荷密度和态密度Fig.1 The H-C3N4 structure, charged density difference and density of states (DOS)

2.2 Ca原子修饰g-C3N4

为了提高g-C3N4的储氢能力，本文采用Ca原子对其进行修饰。类似H原子的情况，文中计算了Ca原子在g-C3N4上面不同位置的吸附能。结果表明，Ca原子吸附在g-C3N4的C原子上、N原子上和圆环中间的吸附能分别是−1.93 eV，−2.55 eV，−3.14 eV，因此，Ca原子吸附在g-C3N4圆环中间的吸附能是最大的。这说明Ca原子也更容易被吸附在g-C3N4圆环中间，如图2(a)所示。图2(b)展示了Ca修饰的g-C3N4结构(Ca-C3N4)的差分电荷密度图，可以明显看出，Ca原子与g-C3N4之间有较多电荷转移，Ca原子的价电子容易转移到g-C3N4上，表明了两者之间较强的杂化效应。从图2(c) Ca-C3N4的态密度图可以看出，Ca原子对态密度的贡献较之于H原子(见图1(c))有较大的增加，这说明了Ca原子与g-C3N4之间有较强的极化效应，这将有利于提高g-C3N4的储氢能力。

图2 Ca-C3N4结构、差分电荷密度和态密度Fig.2 The Ca-C3N4 structure, charged density difference and DOS

2.3 Ca原子修饰的g-C3N4的储氢能力

为了进一步研究Ca原子修饰g-C3N4(Ca-C3N4)的储氢能力，本文分别计算了Ca-C3N4吸附1个H原子(H-Ca-C3N4)、2个H原子(2H-Ca-C3N4)及3个H原子(3H-Ca-C3N4)的平均吸附能。计算结果表明，Ca-C3N4吸附1个H原子的吸附能为−3.44 eV，其差分电荷密度图如图3(a)所示。从图3(a)中可以看出，H原子与Ca原子之间的电荷交换比较多，表明了两者之间较强的吸附作用。2H-Ca-C3N4和3H-Ca-C3N4的H原子平均吸附能分别为−3.41 eV和−2.54 eV，如图3(b)所示，插图分别是2H-Ca-C3N4和3H-Ca-C3N4结构的俯视图。这说明了Ca-C3N4依然能够有效地吸附两个H原子，而对于3个H原子的吸附则比较弱。这主要是由于Ca原子与g-C3N4之间的极化使得价电子倾向于从H原子转移到Ca原子上，从而导致H-1s和Ca-1s轨道形成强的化学键合。因此，相比于原始的g-C3N4，Ca原子修饰的g-C3N4的储氢能力有了极大的提高。

2.4 外加电场调控Ca原子修饰的g-C3N4的储氢能力

对于储氢材料，其释放氢气的能力也关系到能否有效地利用氢气。为此，本文通过外加电场对HCa-C3N4结构之间的极化进行调控，从而达到增强(储氢)或者减弱(释氢)H原子吸附能的目的。本文的计算以Ca-C3N4吸附1个H原子为例，即H-Ca-C3N4结构。如图4所示，当增加正向(竖直向下)电场时，H原子的吸附能也随之增加，这有利于氢气的储存。当增加反向(竖直向上)电场时，H原子的吸附能反而减弱，这有利于氢气的释放。这是因为，如图4插图中的差分电荷密度图所示，当正向电场增强时，电子积聚在H原子与Ca原子之间，增强了H与Ca之间的化学键，从而增加了H原子的吸附能。而当反向电场增强时，电子积聚在Ca-C3N4上面，减弱了H与Ca之间的化学键，从而减少了H原子的吸附能。

图3 H-Ca-C3N4的差分电荷密度以及平均吸附能与H原子个数之间的函数关系Fig.3 The charged density differences of H-Ca-C3N4, and the average adsorption energy as a function of the number of H atoms

图4 H-Ca-C3N4的平均吸附能与外加电场强度之间的关系. 插图是H-Ca-C3N4差分电荷密度的侧视图，箭头代表电场的方向Fig.4 The average adsorption energy of H-Ca-C3N4 as a function of the external electric field. Insert shows the side view of charged density difference of H-Ca-C3N4. The arrow indicates the direction of the external electric field

3 结论

通过第一性原理计算，相比于原始的单层g-C3N4，Ca原子修饰的单层g-C3N4的储氢能力有明显的提高。这主要是由H-1s和Ca-1s轨道形成的化学键所导致的。通过施加外部电场能够有效地调控Ca-C3N4与H原子之间的极化作用，从而增加或者减少H原子的吸附能，达到储存和释放氢气的目的。本文的理论计算结果能够为提高金属修饰的g-C3N4的储氢能力开辟一条可行之路。