环己二胺四乙酸对NiMo/Al2O3催化剂加氢脱硫活性的促进作用

李彦鹏, 张婷婷, 刘大鹏, 刘 宾, 柴永明, 刘晨光

(中国石油大学(华东)化学工程学院,山东青岛 266580)

对于车用燃料油中的柴油馏分,加氢脱硫(HDS)催化剂必须具备最高的对二苯并噻吩类(DBTs)含硫物质脱除活性[1]。近年来新型HDS催化剂研制方法中的有机配体法受到重视[2],其特点是在前驱物浸渍液的配制过程中加入了一定量的有机配体(常见有氨三乙酸NTA[3]、乙二胺四乙酸EDTA[4]、环己二胺四乙酸CyDTA[5]等氨羧配体以及草酸、柠檬酸[6]等)。在几种氨羧络合剂中,NTA和EDTA两种配体的应用较为广泛,而CyDTA的研究相对较少。氨羧配体可以在很大程度上提高催化剂的HDS活性。Van等[7]发现CoMo-NTA/Al2O3催化剂的噻吩HDS活性是传统CoMo/Al2O3催化剂的2倍。Lelias等[8]通过实验表明EDTA改性过的催化剂使其噻吩HDS活性提高了1.6倍。Shimizu等[9]发现CyDTA改性的CoMo/Al2O3催化剂的苯并噻吩(BT)的HDS活性可提高70%,NiW/Al2O3催化剂的HDS活性可提高65%。Hiroshima等[10]发现3氨羧配体对NiW催化剂HDS活性的促进效果排序为CyDTA>EDTA>NTA,由此可见CyDTA是一种具有较高研究价值的氨羧配体。在实际应用中受反应物类型、催化剂活性组分与助剂类型、载体等方面影响,不同配体对催化剂HDS活性的促进效果也有差异[11-12]。笔者对一系列不同CyDTA配体加入量、不同热处理条件的NiMo-CyDTA/Al2O3催化剂进行HDS活性评价,并对催化剂活性相进行TEM、XPS等表征。

1 实 验

1.1 催化剂制备

浸渍液制备。称取一定量七水合钼酸铵(AHM)以适量浓氨水溶解,再加入一定质量的CyDTA(具体用量由Mo与DTA配比决定),超声溶解后,继续加入一定量的硝酸镍(固定Ni/Mo=0.5,物质的量比),充分溶解后可制得浸渍液。

催化剂载体制备。取适量拟薄水铝石干粉,加入质量分数为3 %田菁粉做黏结剂,混合均匀后滴加少量2%硝酸水溶液,再加入适量蒸馏水混捏,以挤条机挤压成型。室温熟化过夜后先在烘箱中100 ℃下干燥12 h,再使用马弗炉在550 ℃下焙烧4 h,即可得到成型的γ-Al2O3载体,直径约为1.5 mm,长度处理为2～4 mm。

NiMo-CyDTA催化剂的制备。采用等体积浸渍法将上述浸渍液浸渍到焙烧好的γ-Al2O3载体上,然后视热处理条件,选择室温干燥,或者以合适的热处理温度在马弗炉中焙烧4 h,即得所需催化剂。考察CyDTA配比时,所有催化剂均在500 ℃焙烧4 h。各催化剂中金属组分负载量(质量分数):MoO3为8.4%,NiO为3.3%。

NiMo参比催化剂的制备。使用上述γ-Al2O3载体,使用同样量的金属盐为前驱物,以等体积分步浸渍法,先浸渍Mo组分,经干燥—焙烧后再浸渍Ni组分,再经过第二次的干燥—焙烧过程,得到同样金属含量的NiMo参比催化剂。

1.2 催化剂评价

以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,通过自制高压加氢微反装置进行催化剂的HDS活性评价。活性评价固定催化剂用量为0.1 g,粒度为0.42～0.84 mm,置于反应管中段,催化剂床层两端以石英砂密封。

催化剂预硫化条件:以质量分数为3% CS2的甲苯溶液为预硫化剂,氢气压力2 MPa,温度300 ℃,进料量0.1 mL/min,氢油比(体积比)为300,预硫化时间10 h。

催化剂活性评价条件:预硫化后的催化剂,切换进料为DBT(质量分数为2%)的甲苯溶液,进料量为0.25 mL/min,反应6 h后取样以布鲁克GC450型气相色谱对产物进行分析。

1.3 催化剂表征

(1)透射电镜(TEM)。反应后的硫化态NiMo催化剂经HF刻蚀后通过日本电子株式会社生产的JEM-2100UHR型透射电子显微镜进行活性相形貌观察(加速电压200 kV,放大倍率150 000倍,不同位置拍摄约20张照片),其中HF刻蚀条件参考文献[13]。所获得TEM图像数据通过GMS 2.3软件进行处理,每个催化剂需统计至少300个MoS2片晶样本。

(2)X射线光电子能谱(XPS)。X射线光电子能谱分析采用美国赛默飞世尔公司的ESCALab250i型能谱仪测定,激发源为Al Kα射线(1 486.8 eV),各组分的结合能值(Eb)以污染碳的C1s峰(284.6 eV)进行校正,Ni、Mo组分谱图的分峰拟合使用XPSpeak4.1软件,采用Shirley型扣背底,拟合峰型选择为80%/20%的高斯-洛伦兹型。

1.4 反应数据处理

实验条件下,DBT的HDS反应速率常数可由下式[14]计算

(1)

MoS2的分散度fMo(即位于边角位Mo原子的比例)的计算公式为[15]

(2)

式中,ni为MoS2片晶一条边上的Mo原子数,由片晶边长L(单位为Å)计算得出,关系式为L=0.32(2ni-1);t为由TEM表征得到的总堆垛层数。

平均堆垛层数NA的计算公式为

(3)

式中,xi为堆垛层数为Ni的片晶数量。

MoS2片晶平均长度的计算公式为

(4)

式中,Li为每个MoS2的片晶长度；t为统计的MoS2片晶总数目。

加氢路线与氢解路线的加氢选择性(SHYD/DDS)的计算公式为

(5)

式中,cCHB、cBCH与cBP分别为产物中环己基苯、二联环己烷与联苯的物质的量。

转换频率计算公式[14]为

(6)

式中,fTOF为转换频率数值，s-1;F为进料的摩尔流率,mol/h;x为DBT的转化率;nMo为催化剂中Mo原子数量,mol;D为边角位Mo原子的比例fMo。

2 结果分析

2.1 HDS反应活性评价

为考察CyDTA对NiMo/γ-Al2O3催化剂HDS活性的促进作用,重点考察配体配比(即Mo与CyDTA的物质的量比)以及催化剂在HDS反应前的热处理温度。以同样金属负载量、未经CyDTA改性的NiMo/γ-Al2O3催化剂为参比剂。反应结果对比见表1。

表1 不同制备条件下NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化剂的HDS性能Table 1 HDS performance of NiMo-CyDTA/γ-Al2O3catalysts prepared under different condition

需要指出的是,使用CyDTA改性后,催化剂的加氢选择性SHYD/DDS普遍降低。由于DBT的HDS反应一般通过两条平行路径进行[17],即氢解脱硫路径(DDS)和加氢路径(HYD)。因此由催化剂加氢选择性的降低结合总体脱硫率的大幅提升,表明CyDTA的引入可以大幅提高NiMo催化剂的氢解脱硫选择性。

2.2 活性相表征

2.2.1 TEM表征

为了从MoS2活性相结构角度解释CyDTA配体对NiMo催化剂的促进效果,对反应后的各催化剂(包括参比剂)进行TEM研究。需要特别指出的是,由于所考察的NiMo催化剂普遍负载量较低,以常规TEM手段难以准确表征,因此采用HF化学刻蚀预处理手段对催化剂样品进行化学刻蚀[13],可以充分排除γ-Al2O3载体对低负载量NiMo催化剂中MoS2活性相形貌观察的影响。

不同制备条件所得NiMo/γ-Al2O3催化剂的TEM图像见图1。

对每个催化剂样品以TEM手段统计大于300个的MoS2片晶,得到不同制备条件所得催化剂MoS2活性相的堆垛层数与片晶长度分布,结果见图2和3。

图1 参比剂及不同制备条件所得NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化剂的TEM图像Fig.1 TEM images of evaluated reference catalyst and NiMo-CyDTA/γ-Al2O3 catalysts prepared under different conditions

从图2(a)看出,在未使用CyDTA的参比剂中,MoS2活性相堆垛数主要以一层和二层为主,其中单层的比例高达44%。随着CyDTA的加入,单层MoS2片层概率明显减少(由参比剂的45%降至小于35%),同时3层以上比例有所增加。MoS2堆垛层数的增加表明,催化剂制备过程中由于CyDTA的加入,氧化态Mo前驱物种与载体之间的作用力可能有所削弱,从而提高了其硫化程度。由图2(b)中MoS2活性相片层长度对比可见,不论是否使用CyDTA改性,MoS2片层长度都在1～4 nm,分布规律并无显著变化。

从图3发现,热处理条件对NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化剂中MoS2活性相的形貌参数影响相对较大。由图3(a)中MoS2堆垛层数变化情况对比可以发现,100～400 ℃区间的热处理可以显著降低所得催化剂中单层MoS2的概率(由参比剂的45%降低至小于20%),同时3层以上的堆垛数显著增加(如100 ℃热处理催化剂中3层堆垛比例可超过60%),而表1中反应活性最好的室温干燥和500 ℃焙烧催化剂则基本与参比剂中MoS2堆垛数的分布规律接近,但总体堆垛数有增加。由图3(b)中MoS2片层长度的分布规律对比可知,100～400 ℃区间的热处理所得NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化剂中MoS2活性相的片层长度相对最大,体现为3 nm以上所占比例有显著提升(由参比剂的50%提高至大于80%)。MoS2片层长度的增加,一方面体现了氧化态Mo前驱物种与Al2O3载体之间作用力减弱,硫化程度有所提高;另一方面,片层长度的大幅提高,会显著降低MoS2片层边缘位于边角位的Mo原子的暴露率(即fMo)[15],从而不利于催化剂的DDS脱硫活性,这也与表1中催化剂的HDS活性表现规律相吻合。

图2 不同CyDTA配比的NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化剂的MoS2活性相堆垛层数、片晶长度分布Fig.2 Stacking number and slab length distribution of MoS2 phase in evaluated NiMo-CyDTA/γ-Al2O3 catalysts with different Mo/CyDTA ratio

图3 不同热处理条件的NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化剂的MoS2活性相堆垛层数及片晶长度分布Fig.3 Stacking number and slab length distribution of MoS2 phase in evaluated NiMo-CyDTA/γ-Al2O3catalysts with different heat treatment temperature

表2 不同制备工艺所得NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化剂的MoS2活性相形貌参数与fTOFTable 2 Morphology parameters and calculated TOF of MoS2 active phase in NiMo-CyDTA/γ-Al2O3catalysts and reference catalyst

注：催化剂制备条件中的比值为Mo与CyDTA的物质的量比。

2.2.2 XPS表征

为阐释CyDTA对NiMo/γ-Al2O3催化剂中NiMoS活性相的本质影响,使用XPS表征手段对各催化剂中Ni、Mo金属组分不同价态活性成分的相对含量进行分析。其中,Mo物种分别拟合为Mo6+、Mo5+及Mo4+3种价态,Ni组分拟合为NiSx、NiMoS、Ni2+等3个谱峰及若干伴峰[18](伴峰不用于定量)。各条件所得催化剂的Mo 3d及Ni 2pXPS谱图见图4、5,分峰拟合数据见表3。

由表3可见,使用CyDTA改性后,NiMo催化剂表面的Ni/Mo原子比虽然低于理论值(0.5),但是相比参比剂已有大幅提高,表明CyDTA的加入有利于Ni物种的分散。同时CyDTA改性催化剂表面的S/Mo值也高于参比剂,也说明催化剂硫化度的提高。

CyDTA作为一种氨羧配体,更容易与浸渍液中的Ni组分发生络合作用[19-20]而非Mo组分。由表3中Ni组分的XPS拟合结果可以发现,CyDTA的使用确实有效提高了Ni组分中的具有HDS活性的NiMoS相的比例,而对Mo组分中具有HDS活性的MoS2相的含量影响并不明显,表明CyDTA确实与Ni组分存在相互作用。

为体现CyDTA对NiMoS相的促进作用,基于XPS表征结果，参考文献[18]，定义有效Ni/Mo比(R)，用来衡量Ni、Mo协同效应。其计算方法为:R=(NiMoS价态的Ni与MoS2价态的Mo的比值)×XPS测得的Ni/Mo原子比。该参数同时考虑了Ni组分中的NiMoS价态的比例与Mo组分中MoS2价态的比例,可以更好地体现Ni助剂与Mo组分之间的协同效应。从表3中的数据对比可以发现,CyDTA使用后,有效Ni/Mo比的数值有大幅提高(相比参比剂最高可以提升82%),这表明CyDTA改性可以大幅提高NiMo催化剂中NiMo金属之间的协同效应,从而大幅提高了催化剂的HDS活性。

图4 参比剂及不同CyDTA配比的NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化剂的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of NiMo-CyDTA/γ-Al2O3 catalysts with different Mo/CyDTA ratio

图5 不同热处理条件的NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化剂的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of NiMo-CyDTA/γ-Al2O3 catalysts prepared with different calcination temperature

表3 不同制备条件所得NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化剂的XPS结果

注：催化剂制备条件中的比值为Mo与CyDTA的物质的量比。

3 结 论

(1)CyDTA配体可以大幅度提高NiMo催化剂的氢解脱硫选择性,最终显著提高了催化剂的HDS活性。其中配体配比对NiMo催化剂活性影响较大,Mo和CyDTA物质的量比为3:2的催化剂催化效果最好(kHDS增加了约1.15倍)。变热处理温度对NiMo-CyDTA/Al2O3催化剂的HDS活性影响不大。

(2)CyDTA配体的使用使得MoS2活性相的平均堆垛层数略有增加,对MoS2活性相的分散度影响较小甚至略有降低,但是其TOF值远优于参比剂,表明CyDTA的使用对NiMoS活性相的本征活性产生了积极影响,使用CyDTA之后,催化剂Ni、Mo金属组分之间的协同作用有显著提高,NiMoS活性相比例增加,从而大幅提高催化剂的HDS活性。