溶液阴极辉光放电结合标准加入法和背景去除法分析水溶液中的Ca和Mg

郑培超, 何 苗, 王金梅*, 王宁燊, 李维琦, 罗元江, 董大明, 郑昆朋, 颜渤汶

1. 重庆邮电大学光电工程学院，重庆市光电信息感测与传输技术重点实验室, 重庆 400065 2. 北京农业智能装备技术研究中心，北京市农林科学院, 北京 100097

引 言

水总硬度是指水中Ca和Mg离子的总浓度； 饮用硬水会引起严重的肾结石和其他疾病； 因此，检测水中Ca和Mg的含量非常重要。而实际水体的成分相对复杂，现有成熟的水体金属元素检测技术，包括电感耦合等离子体发射光谱(inductively coupled plasma optical emission spectroscopy, ICP-OES)[1]，原子吸收光谱(atomic absorption sectroscopy, AAS)[2]等，这些方法虽然灵敏度和精度高，且检测限低，但仪器维护成本高且操作复杂[3]。为满足快速检测和现场部署的要求，急需开发一种体积更小，成本更低的金属元素检测仪器。

近年来，大量利用溶液电极的小体积等离子体源被开发出来。1993年，以Cserfalvi为代表的研究人员初次提出了用于元素分析的液体电极放电系统，并命名为“电解质阴极放电”(electrolyte cathode atomospheric pressure glow discharge, ELCAD)[4]。2005年，Webb等研究人员简化了ELCAD，并将其命名为“溶液阴极辉光放电”(solution cathode glow discharge, SC-GD)[5]。SCGD-AES(solution cathode Glow discharge-atmosphere emission spectrometry)[6]方法功耗更小，能在常温常压下工作，检测限(μg·L-1量级)也更低，而且能连续、实时监测废水中的金属元素。

基体效应是样本的化学成份和物理、化学状态的转变对待测元素特征强度的影响。实际的水质样品检测易受基体效应的影响，直接导致元素浓度预测精度下降，SC-GD源易受基体效应的影响[7]。一些实验室已经发现了能减少SC-GD基体效应的实验方法，例如： 外标法、内标法和多元线性回归方法[8]，而标准加入法(standard addition method, SAM)也是一种能有效克服基体效应的方法。Liu等[9]开发的便携式大气压力液体阴极辉光放电光谱仪，用标准加入法使得溶液中的Li能够快速检测。此法得到的Li的检测限为4 ng·mL-1，相对标准偏差低于2%，说明标准加入法能有效降低基体效应，提高分析结果的准确性。Schwartz等[10]提出了基于SCGD-AES能在线生成标准加入法的校准曲线的方法，其结果与传统方法相似，在线检测方法的信噪比更低，精确度更高(相对标准偏差小于5%)。

上述研究通过单一方法降低了SCGD-AES中的基体效应，得到了较佳的检测准确度。但实际水体的基体效应更加明显，对水体做外标法，得到的结果不具有通用性，测量误差较大。内标法要求在样品中加入合适的内部标准物质。SAM能对复杂基质或含有干扰物质的样本进行检测。然而，在以往的标准加入法实验中，光谱背景可能导致结果不准确。因此，有必要去除光谱背景。

我们采用标准加入法和离峰校正法(Off-peak)、小波变换(wavelet transform, WT)算法相结合的方法，提高了测量精度，克服了传统定量分析方法在SCGD-AES中预测溶液样品的干扰。

1 小波变换算法在背景去除中的应用

小波变换[11]作为新型信号处理技术，其特点在于时频定位和信号多分辨率分析，信号的WT过程可用Mallat算法表示

(1)

高频部分dj，k是f(t)位于第j个频段的第k个时段的分量(1≤j≤J)，低频部分cJ，k是f(t)位于J+1频段的第k个时段的分量。

Mallat算法原理流程如图1，通过小波变换去除背景的步骤如下(见本刊34卷7期1969页):

(1)选定小波，规定分解层数，将光谱信号分解成若干层系。

(2)量化处理分解尺度下的低频部分。以图1为例，对于三层的小波，A3为最高因子的低频系数，将其置零，使之量化。

(3)利用分解后各层的修正低频部分和原始高频部分重构谱，获得背景校正后的光谱。以三层的小波为例，由小波系数(量化的A3，D3，D2，D1)重新组成。

对于原子发射光谱，由于其峰值存在于高频系数，背景干扰聚集在低频系数中，利用高低频带的不同，可以将低频系数设为零，实现背景校正。因此，将WT算法用于背景干扰的处理是可行的。

图1 小波变换的Mallat算法(以三层分解为例)

Fig.1Mallatalgorithmofwavelettransform(decomposethreelayersasanexample)

2 实验部分

2.1 装置

实验设置为自行搭建[12]，文献[12]中对该装置的稳定性进行过说明，SCGD-AES系统用于多种元素光谱检测，其实验数据的相对标准偏差均低于1.85%，有较高的重现性。如图2所示。将毛细玻璃管作为溶液进样通道，并通过直径4 mm的石墨棒，毛细管顶端高于石墨棒上端3 mm与电源负极连接。固定毛细玻璃管和石墨棒在聚四氟乙烯放电腔中。待测溶液通过蠕动泵导入毛细玻璃管形成凸面，漫出的溶液与石墨棒接触，构成放电阴极。毛细玻璃管上方竖直放置一根实心金属锥形钨棒，钨棒的另一端与高压电源的正极相连，构成放电阳极。放电等离子体的形成，依托于阴阳极间加高压时两极间空气的击穿，由光谱仪进行等离子体信号采集。

图2 实验装置原理图

为验证SCGD-AES系统的稳定性，对0.5 mg·L-1Na，1 mg·L-1K和1 mg·L-1Li三种金属溶液进行了连续1 h的检测。如图3所示，光谱强度是1 min采集的信号强度的平均值，Na，K和Li的光谱强度的RSD分别为0.3%，0.4%和0.6%。实验结果表明，SCGD-AES系统稳定性较好，实验数据有较高的重现性。

2.2 试剂和样品制备

试剂： Ca(NO3)2·4H2O (≥99%)； Mg(NO3)2·6H2O (≥99%)； 多元素标准溶液； HNO3(分析纯)； 去离子水。

多元素标准溶液样品是经国家有色金属电子材料分析测试中心批准的特殊分析溶液，其包含多种元素，可以模拟实际水体，其中Ca，Mg浓度为1 000 mg·L-1。据杂质测定标准溶液制备方法(GB/T 602—2002)，将其稀释为三个试验样品(No.1中Ca和Mg浓度均为5 mg·L-1，No.2为10 mg·L-1，No.3为20 mg·L-1)。

3 结果与讨论

由于光谱强度受溶液基体影响，使得传统校准法精度较差，需去除背景干扰。去除背景干扰通常利用离峰校正法，该方法只分析谱峰左右测量到的背景强度值，线峰处的背景值用线性插值法计算，将原始光谱扣除该值得到校正后的值。

为实现Ca和Mg元素的测量，制备了三种浓度的Ca和Mg元素溶液，并将每种浓度的溶液分成5份，分别加入一定浓度的Ca和Mg元素。Ca元素浓度的加入量分别为20.0，40.0，80.0和100.0 mg·L-1，Mg元素浓度的加入量分别为0.0，5.0，8.0和10.0 mg·L-1。为了对比小波变换(WT)和离峰校正(Off-peak)法对背景去除的效果，分别用这两种方法对原始数据进行背景去除处理，再进行标准加入法测量，其结果如图3所示。

图3 不同方法处理后的No.1样品Ca元素光谱信号

Fig.3ReconstructedsignalofspectralsignalofsampleNo.1processedbydifferentmethods

实验参数设置与常规标准加入法相同，No.1样品Ca(422.67 nm)和Mg(285.17 nm)的数据如图4所示(No.2和No.3样品与No.1样品类似，原理均一样，选择No.1样品为例)。

图4 原始数据的校正数据(黑色)，No. 1的离峰校正数据(红色)和小波变换背景去除数据(蓝色)

Fig.4Calibrationplotsoforiginaldata(black),theoff-peakcorrectionforbackgroundremovingdata(red)andwaveletbackgroundremovaldata(blue)forsampleNo.1,respectively

表1 Ca元素校准曲线的斜率和R2

以Ca元素校准曲线为例，其原始数据的拟合度(R-squared,R2)为0.977 2，离峰校正值数据的R2为0.978 3，WT数据的R2为0.990 0。所有样品的R2值都高于0.97，但发现三种方法的斜率不同，说明溶液的基体与待测金属元素存在干扰。

使用标准加入法对Ca和Mg元素的预测结果如表2和表3所示。在表2中，基于离峰校正法，三个样品的相对误差(relative error, RE)分别为15.4%，-8.8%和3.3%。基于小波变换法，三个样品的RE分别为13.2%，-7.6%和-1.4%。在表3中，基于离峰校正法，三个样品的RE分别为14.5%，0.1%和0.8%。基于小波变换法，三个样品的RE分别为13.4%，-0.4%和0.5%。与原始数据相比，Off-peak法和WT法准确度更高。基于本工作预测Ca和Mg元素的浓度，虽然离峰校正的背景去除法能起到一定作用，但此法有局限性而且结果可能会有误差，若光谱背景是弯曲的或被其他元素干扰，因为它只包括非高峰两侧的波长，那么它将使测量到的背景比实际背景值更强或更低； 小波变换法却避免了这些问题。基于以上结果，小波变换法优于离峰校正法，而且可用于更多场合。

表2 Ca标准加入法的预测结果

表3 Mg标准加入法的预测结果

总之，标准加入法易受背景影响，背景去除法是克服标准加入法缺陷的有效方法。因此，将标准加入法与背景去除法相结合，能提高溶液的定量分析准确度。利用光谱强度的相对标准偏差(relative sandard deviation, RSD)来衡量背景去除法的稳定性。RSD越小，背景去除法性能越稳定。RSD的定义如式(1)

RSD=SD/I

(1)

式(1)中，I为光谱强度的平均值，SD为光谱强度的标准差。SD定义如式(2)

(2)

式(2)中，Ii为第i次测量时的光谱强度，N为光谱强度的测量次数。如表2所示，以样品No.1的Ca为例。

表4 背景去除方法的比较

WT数据的RSD为5.79%，离峰校正数据的RSD为26.71%。WT数据的RSD优于离峰校正法，表明WT背景去除法具有良好的稳定性。此外，为了研究Off-peak和WT的性能，引入检测限(detection limit, DL)作为测试指标，具体公式为

DL=KSbk/m

(3)

式(3)中，K为常数，等于3，Sbk是空白溶液背景信号的标准差，m为校准曲线的斜率。由表1可知，WT法得到的标定曲线斜率小于离峰校正法，但两种方法相差不大。由表4可知，WT法和离峰校正法可以降低检出限。

若某一点的波动增大，那么说明空白溶液背景信号的波动增大，则检测限增大。因此，若要使得检测限降低，则应减小空白溶液背景信号的波动。小波变换法和离峰值校正法可以减少DL，但小波变换法性能更好。

4 结 论

研究了基于背景去除的标准加入法在溶液阴极辉光放电光谱中的应用。为了克服传统标准加入法的不足，将背景去除法与标准加入法相结合。通过对溶液样品中Ca和Mg的检测，比较了两种背景去除方法与传统标准加入法，发现去除背景干扰后的样品中Ca的基体效应有效降低，Ca的RE小于9%，R2大于97%。实验证明，此法同样适用于检测Mg的含量。结果表明，此方法提高了溶液中金属元素浓度的预测精度。因此，基于SCGD-AES，WT算法和Off-peak法处理后的标准加入法能有效分析预测溶液中金属元素浓度，其中离峰校正法较简单，但WT对去除光谱信号背景的处理更加准确，更具有通用性。