电-好氧活性污泥降解废水中的对氨基苯磺酸

2020-01-07张景丽张婷婷胡维超

天津城建大学学报 2019年6期

胡佳，张景丽，张婷婷，程方，胡维超

（1.天津城建大学a.环境与市政工程学院；b.天津市水质科学与技术重点实验室，天津 300384；2.天津同瑜环保节能科技有限公司环保技术中心，天津 300191）

对氨基苯磺酸（sulfanilic acid，简称SA）是一种典型的磺化芳香胺类物质[1]，有致癌、致畸的危害，该物质的主要来源为印染废水和制药废水[2].由于它含有氨基（—NH2）和磺酸基（—SO3H）两性官能团，所以具有极性高、溶解度高且结构稳定的特点，在自然界中很难降解.目前，对氨基苯磺酸的处理方法主要为化学法[3]和生物法[4-5]，而生物法由于投资少、运行费用低、产生二次污染少的特点被广泛应用.然而，对氨基苯磺酸具有毒性，会对大部分微生物代谢产生抑制作用，从而增加了微生物对其降解的难度.

近年来，将电化学法和生物法结合组成的生物电化学系统，用电极替代化学物质作为阴极电子供体或阳极电子接收器[6]，与传统的活性污泥法比较，合适的直流电刺激不仅能影响细胞生长和微生物新陈代谢[7]，还能影响微生物群落结构的变化[8]，使优势菌种更加富集，从而使有机物有更高的降解效率[9].微生物在低直流电刺激下，酶的活性和细胞膜通透性都会增强；但是当电流增大到一定程度，或者电刺激时间过长时，会对细胞膜造成不可修复的损伤，致使细胞死亡[10].所以，适宜的电流与加电方式是非常重要的.又因为对氨基苯磺酸在厌氧条件下不能降解[11]，因此本试验采用好氧生物电化学系统提高SA 降解，并探索合适的电刺激条件.

1 试验材料与方法

1.1 试验用水与接种污泥

本试验用水采用人工模拟废水，废水组成（mg/L）：SA，200；NaAc，400；NH4Cl，60；KH2PO3，12；FeCl3·6H2O，1.5；CaCl2·2H2O，2；ZnCl2，2；KI，1；1mL/L 的微量元素（（mg/L）：H3BO3，0.05；NiCl·6H2O，0.02；MnCl2，0.02；CuCl2·2H2O，0.05）.

试验用污泥取自天津市咸阳路污水处理厂二沉池回流污泥.取回的新鲜污泥空曝2 d 后，倒入反应器中，以人工模拟废水进行驯化.反应器中MLSS 约为3 500 mg/L，污泥负荷为0.18 kgCODCr/（kgMLSS·d）.

1.2 试验装置与方法

本次试验装置为有机玻璃制成，尺寸为105 mm（长）×114 mm（宽）×185 mm（高），有效容积约1.8 L，器壁上设凹槽以放置极板，底部放曝气头进行曝气.电生物反应器内放入高纯石墨极板作为阴极和阳极（100 mm×100 mm×5 mm），极板间距为 6 cm（见图 1）.

图1 电生物反应器装置示意

在最适电压下，设置3 种序批式反应器：连续电生物反应器（CEBR），间歇电生物反应器（IEBR）和生物反应器（BR），周期为9 h，具体为进水5 min，反应（8 h，进水时曝气），静置 0.5 h，出水+闲置（0.5 h）.3种反应器运行2 个月，稳定后开始测样.运行期间每周期排出泥水混合物45 mL（泥龄为20 d），电生物反应器与生物反应器内溶解氧均控制在3～5 mg/L.

1.3 分析方法

试验中对氨基苯磺酸浓度及COD 值的测定均采用分光光度法；胞外聚合物（EPS）提取按照LI 等[12]的方法，EPS 中蛋白质测定按照考马斯亮蓝法，多糖的测定按照苯酚-硫酸法；脱氢酶活性测定采用TTC-脱氢酶活性测定法；耗氧速率与比耗氧速率按照BELUR 等[13]的方法测定；活性污泥粒径采用激光粒度分析仪测定.

2 结果与讨论

2.1 不同电压对SA降解的影响

合适的电压对电生物反应器是非常重要的，采用0.1，0.2，0.3 V 电压研究其对 SA 降解的影响.图2 为开始施加电刺激时不同电压下前两个周期SA 去除率随时间的变化.

图2 不同电压、不同周期下SA 去除率随时间的变化曲线

由图2 可知：在一个运行周期内，随着反应时间的延长，SA 去除率逐渐增大；3 个电压下SA 的降解过程均符合零级反应，由动力学拟合结果求得在0.1 V电压下第一、二周期的反应速率常数分别为0.072，0.087 mol/（L·h）；在0.2 V 下分别为0.093，0.067 mol/（L·h）；在0.3 V 下分别为0.108，0.002 mol/（L·h），R2均大于0.96.从第一周期反应速率常数随电压的增大而增高可以看出，电刺激可以加快SA 的降解；在第二周期时，0.2，0.3 V 电压下的反应速率常数有明显下降，而0.1 V 的反应速率常数上升，可知连续施加0.2，0.3 V电压时会减慢SA 的降解，所以本研究中电生物反应器采用0.1 V 电压.与厌氧反应器中的连续电刺激电压0.6 V[14]相比，好氧连续电刺激的电压0.1 V 较低，可知好氧反应器的最适电压要低于厌氧反应器的.又考虑较高电压可以加快SA 的降解，之后有明显下降，间歇施加电刺激可能有利于生物降解，所以在一个周期内采用（3 h 加电+5 h 不加电）间歇电刺激方式研究SA 的降解效果.

2.2 三种反应器性能对比

2.2.1 SA 的降解

运行稳定后 CEBR、IEBR 和BR 中 SA 去除率随时间的变化如图3 所示.从图3 可以看出：SA 的去除率随着反应时间的延长而增大，在6.5 h 时IEBR 中SA的去除率可达到100%，而CEBR 和BR 中完全去除需8 h.在前 2 h，IEBR 和 CEBR 中 SA 的降解速率低于BR，这可能是因为微生物在电刺激作用下，膜的通透性增强，SA 对微生物的抑制作用也相应增强[15].由动力学拟合知，SA 的降解符合零级反应，CEBR、IEBR 和BR 中的反应速率常数分别为0.069，0.092，0.075 mol/（L·h），R2均大于 0.96，表明间歇电刺激促进 SA 的降解，连续电刺激长期运行抑制SA 的降解；同时也表明3 种反应器中底物降解速率为最大值，与浓度无关，降解SA 的微生物酶已饱和.

图3 3 种反应器中SA 去除率随时间的变化曲线

2.2.2 COD 的去除

运行稳定后CEBR、IEBR 和BR 中COD 的去除率随降解时间的变化见图4.

图4 3 种反应器中COD 的去除率随时间的变化曲线

由图4 可以看出：COD 去除率随时间逐渐提高；IEBR 中 COD 完全去除需要 7 h，而 CEBR 和 BR 在8 h 时也不能完全去除；BR 前3 h 的降解速率高于后5 h 是因为反应器中的有机物由SA 和醋酸钠组成，其中醋酸钠易生物降解；起始2 h内BR 中COD 的去除速率高于 CEBR 和 IEBR；在 3 h 时，CEBR 和 IEBR 中的COD 去除率均急剧增加，CEBR 从10.76%增加到了45.54%，IEBR 从 9.89%提高到了54.92%；4 h 时 IEBR的去除率高于BR 的，与图3 趋势基本一致.

2.2.3 污泥沉降性能

污泥容积指数SVI 是衡量活性污泥沉降性能的指标，能较好地反映出活性污泥的松散程度和凝聚沉降性能.本次试验观察了电刺激对活性污泥沉降性能的影响，如图5 所示.由图5 可知：3 种反应器中SVI值依次为 IEBR（77.10 mL/g）＜BR（88.21 mL/g）＜CEBR（262.14 mL/g），所以间歇电刺激可以增强活性污泥沉降性，而连续电刺激不利于活性污泥沉降.

图5 3 种反应器中SVI 值

2.3 机理分析

2.3.1 脱氢酶活性变化

生物体中的脱氢酶活性，在很大程度上反映了生物体的活性，能够直接表示生物体细胞降解基质能力的强弱.图6 为3 种反应器中脱氢酶活性的变化.从图6 中可以看出：在前2 h，CEBR 和IEBR 中的脱氢酶活性低于BR；2 h 后IEBR 中脱氢酶活性迅速升高，从67.36 μg/（g·d）至升最高175.42 μg/（g·d），而CEBR从49.80 μg/（g·d）升至76.64 μg/（g·d），仍未超过BR的.这说明间歇电刺激对微生物活性有增强作用，连续电刺激对微生物活性略有抑制.随着有机底物减少，3 种反应器中的脱氢酶活性均有所下降，8 h 时脱氢酶活性依次为IEBR（116.95 μg/（g·d））＞BR（77.33 μg/（g·d））＞CEBR（54.38 μg/（g·d））.反应开始时，CEBR 和IEBR 中的脱氢酶活性低于BR 的，原因可能为电刺激作用下，生物膜的通透性增强，SA 对微生物的抑制作用也相应增强[15].

图6 3 种反应器中脱氢酶活性随时间的变化曲线

2.3.2 比耗氧速率变化

在好氧反应中，比耗氧速率是衡量污泥活性的一个重要指标，它能够反映有机物的降解速率及微生物是否中毒，一般在0.133～0.333 mgO2/（gMLSS·min）之间.图7 为3 种反应器内的比耗氧速率变化情况.从图7 可以看出：反应开始时，BR、IEBR、CEBR 中的比耗氧速率值分别为0.100，0.090，0.087 mgO2/（gMLSS·min），均低于正常范围；只有 IEBR 在 4 h 时，其比耗氧速率值升高到0.145 mgO2/（gMLSS·min），达到正常范围，而在8 h 时又降为0.105 mgO2/（gMLSS·min）；BR中的比耗氧速率值始终低于正常范围，可知SA 对微生物有毒性作用.3 种反应器中比耗氧速率的变化规律与脱氢酶活性变化规律基本一致.

图7 3 种反应器中比耗氧速率随时间的变化曲线

2.3.3 活性污泥粒径

活性污泥絮体的粒度与其沉降性能有密切的关系[16].图8 为反应8 h 时测得3 种反应器中粒度分布情况.从图8 可以看出：CEBR 中粒径为 39.91 μm 的颗粒最多，体积分数为6.26%；IEBR 中粒径为79.63 μm的颗粒最多，体积分数为8.43%；BR 中粒径为56.37 μm的颗粒最多，体积分数为5.58%；又测得CEBR、IEBR、BR 中污泥平均粒径分别为 40.53，66.82，47.90 μm，可知间歇电刺激有利于活性污泥絮凝，连续电刺激不利于活性污泥絮凝.

图8 3 种反应器中活性污泥粒径分布

2.3.4 EPS 变化

EPS 是废水处理系统中颗粒污泥、絮状污泥、生物膜等生物聚集体的关键组分，不仅对生物聚集体的形成过程和维持其结构的稳定性起着关键作用[17]，同时它还在微生物外围形成保护层，降低不良环境对微生物的伤害.EPS 中的主要成分为蛋白质和多糖，3 种反应器中蛋白质和多糖的含量如图9a 所示.从图9a 中可以看出：与BR 相比，CEBR 和IEBR 中的蛋白质与多糖总量增加，但CEBR 中的多糖含量增加，蛋白质含量减少，IEBR 中蛋白质和多糖含量均增加.在氧化还原反应中，蛋白质可以作为电子穿梭体，增强电子转移活性，从而加快氧化还原反应[18].与BR 相比，IEBR 中的蛋白质增加，导致电子穿梭体增加，从而使有机物降解速率加快，CEBR 中的蛋白质减少，其有机物降解速率降低.

EPS 呈双层流变性结构分布在微生物细胞外，按其结构的特点可以分为溶解型（S-EPS）、松散附着型（LB-EPS）和紧密结合型（TB-EPS）.LB-EPS 是影响活性污泥沉降的主要参数[19].3 种反应器中LB-EPS 的含量如图 9b 所示.从图 9b 可以看出：IEBR 中的 LBEPS 最多，BR 的次之，CEBR 的最少.由图 9b 计算可知，CEBR 中 LB-EPS 的蛋白质与多糖比值为 0，BR 中为1.11，IEBR 中为1.14.EPS 中蛋白质与污泥沉降性能正相关[19-20]，而多糖作为一种亲水性物质，不利于污泥沉降；蛋白质与多糖比值越高，污泥沉降性能越好.所以间歇电刺激能促进污泥沉降，而连续电刺激不利于污泥沉降.