氢诱导二维硫族化合物PtX2的电磁特性研究

施婷婷

(南通大学 理学院，江苏 南通 226019)

凭借优异的电学特性(较低的有效质量，较高的载流子迁移率及合适的带隙宽度)，石墨烯、氮化硼和过渡金属硫族化物等二维材料被认为是未来新型电子器件的发展方向，且在存储器、逻辑电路、信息处理架构等应用中能够发挥巨大的潜力[1-5]。其中，以MoS2为代表的各类过渡金属硫族化物(TMD，化学成分可表示为TX2，T代表的是过渡金属，X代表的是S，Se，Te等硫族元素)。由于过渡金属元素的d电子数量和硫族元素配体的环境，能够表现出绝缘性、金属性、超导性等特性。因此更被受到广泛关注，有望应用于各类光电等微纳器件中[6-8]。但大部分的本征二维TMD材料(如MoS2和WSe2)均为非磁性半导体，不利于其在磁性等方面的扩展和应用[9]。

近年来，材料设计策略开始借助化学掺杂、外部电场、吸附原子(氢或氟)的化学表面官能化等手段，希望引入电极化和磁极化，从而拓展二维材料的功能[10-11]。已有研究表明，表面氢化能够对3d金属的磁各向异性造成较大的影响，进而实现二维TMD材料(如VS2、VSe2等)的磁性调控，拓展二维TMD材料在磁性器件中的应用[12]。目前，相比于已被广泛研究的Mo和W等二维TMD材料，二维PtS2与PtSe2由于Pt材料的高成本原因直到近年来才被广泛关注，而如何将其从非磁性TMD材料转变为铁磁性材料仍是一个未曾解决的问题[13-14]。因此，本文基于密度泛函理论，研究二维单层PtX2(X=S，Se，Te)及其在氢化(氢诱导)后的电磁特性，探索二维PtX2的磁学特性和潜在应用。

1 模型与计算方法

本文借助Vasp软件包的PAW方法，基于密度泛函理论(DFT)对二维单层PtX2的电磁特性进行研究[15]。在广义梯度近似(GGA)中，文中采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交换相关函数。为了研究自旋结构，本文构建一个4×4×1的单层PtX2超胞结构，并在垂直方向上选用了20 Å的真空层。此外，本文采用520 eV的截断能和23×23×1的k点网格(中心点为Γ)对二维单层PtX2的电子结构与态密度进行计算，且模型中的所有原子均进行了完整弛豫(作用在每个原子上的力小于0.002 eV/Å，能量收敛标准为1×10-6eV)。如图1所示，即为本文结构优化后的单层PtX2(X=S，Se，Te)模型的俯视图和侧视图。通过计算得知，单层PtS2，PtSe2和PtTe2的晶胞参数分别为3.57 Å、3.77 Å和4.08 Å，与之前的报道相吻合，从而表明本文后续电磁特性研究的准确性与合理性[16-17]。

2 结果与讨论

本文重点考察单层PtX2及其在单面氢诱导(PtX2-1H)后的电磁特性，研究氢化作用对PtX2的影响。如图2所示，即为本文计算得到的PtX2在未被氢化时的能带结构图。易知，单层PtS2，PtSe2和PtTe2为间接带隙半导体，能隙分别为1.80 eV、1.40 eV和0.70 eV。这3类材料的导带最小值(CBM)均位于Γ与M点间的中心位置附近。在单层PtS2中，价带最大值(VBM)位于K与Γ高对称点之间。而在单层PtSe2和PtTe2中，VBM位于Γ点的位置。此外，这3类材料的CBM与VBM主要由X-p和Pt-d电子共同决定。

如图3所示，为考虑单面氢化的单层PTX2。其中，X-1面(X=S，Se，Te)被氢原子覆盖，而X-2面仍为未饱和状态(未考虑X-1面和X-2面同时饱和吸附的情况，是因为该氢化状态为极端情况，且磁矩会遭到严重破坏)。对于氢化而言，存在两种可能的位置，即氢原子吸附于Pt上方或X-1面的硫族元素上方。经过计算，发现后者具有更低的能量，因此更有可能实现氢化，后续均基于氢原子吸附在X-1面的硫族元素上方的模型进行计算。计算得到的最优晶格参数和吸附能(基于体积优化)，如表1所示。与未进行氢诱导的结构相比，氢化后的单层PtX2具有更大的晶格常数，且S、Se和Te与H的键长分别为1.38 Å、1.54 Å和1.76 Å；当吸附能均为负数，说明氢化后单层PtX2均能保持稳定，后续的电磁特性研究具有较高的合理性。氢原子的吸附能可由下式进行计算

Ea=Etot(PtX2+H)-Etot(PtX2)-E(H)

(1)

其中，Etot(PtX2+H)与Etot(PtX2)分别代表氢化PtX2和未氢化PtX2的总能量；E(H)代表氢原子的能量。

a/ÅdPt-X1/ÅdPt-X2/ÅdX1-H/ÅEa/eVPtS2-H3.772.432.481.38-1.142PtSe2-H3.942.552.611.54-1.081PtTe2-H4.162.712.791.76-1.042

为了研究氢化后单层PTX2的磁性基态，本文计算了4种自旋构型的总能量，包括一种铁磁性和3种反铁磁性构型，如图3所示。表2列出了各自旋构型相对于铁磁(FM)态的能量和相应的平均磁矩。可以看到，对于PtS2-1H，PtSe2-1H和PtTe2-1H而言，其基态均为铁磁态。本文将进一步对磁矩在实空间和k空间下的来源进行分析。以单层PtS2-1H为例，图4为单层PtS2-1H经计算得到的实空间自旋密度分布图。可以清楚地看到，单层PtS2的磁性主要来源于Pt原子的5d轨道。但因S-2 3pz轨道的影响，在不饱和S-2原子周围也存在一定的磁矩贡献(0.174 μB)。此外，由于S-1 3s轨道的影响，氢化的S-1原子和H原子也存在较小的磁矩(共0.059 μB)。类似的自旋密度分布也可以在单层PtSe2-1H和PtTe2-1H中看到。从表2中可以看到，Pt在氢化的单层PtS2，PtSe2与PtTe2中的磁矩分别为0.357 μB、0.293 μB和0.175 μB，暗示了单层PtX2在自旋轨道效应上的巨大潜力。

表2 单层PtX2氢化后的磁性计算结果：相对于铁磁态的自旋构型能量及相应的平均磁矩Table 2. Magnetic calculation results of single-layer PtX2 after hydrogenation: spin configuration energy relative to ferromagnetic state and corresponding average magnetic moment

如图5所示，为本文计算得到的单层PTX2-1H的能带图，从中可以看出磁矩在k空间中的来源。易知，单层PTX2-1H为金属性，其自旋向上的能带低于自旋向下的能带，且两者在k空间中具有相似的分布。结合图6的态密度图可以发现，铁磁性的发生对应于费米能级附近一个较窄子带的劈裂。该子带在单层PtX2中未被填充，但在氢化后的单层PtX2中被部分填充。这种机制与TMD结构的独特特性息息相关，部分填充的子带主要由Pt 5dxz与5dyz轨道构成，存在大量的平面内(x，y)和垂直(z)的实空间分量。因此，Pt 5dxz和5dyz轨道与最近邻X原子的轨道存在强烈的杂化现象(并未处于Pt平面中，而是与之存在一个倾斜的角度，如图1所示)，使得在费米能级附近出现了杂化能隙和反键能带。

浅色与深色分别代表了自旋向上和自旋向下的能带。

3 结束语

为了充分研究二维TMD材料在磁性器件中的潜在应用，本文采用自旋极化密度泛函理论研究氢化单层PtS2，PtSe2和PtTe2的稳定性与电磁特性。结果发现，氢化能够将单层PtX2从半导体转变为铁磁性的金属，其产生的磁矩主要来自于窄反键子能带自旋极化下的Pt 5d电子。此外，单层PtX2的铁磁性和稳定性会随硫族原子序数的增加而下降。本文的研究表明，氢化能够有效改善重二维过渡金属硫族化物的电磁特性，对于设计二维TMD材料的性质(比如引入铁磁性)具有重要意义。