木屑与中低阶煤共热解实验设计实现

2020-01-05赵佳星唐初阳

科学技术创新 2020年12期

赵佳星唐初阳杨磊

（辽宁科技大学，辽宁鞍山114001）

随着我国能源年消耗量的快速增长，能源安全问题日益凸显[1]。因而可再生能源替代化石能源是保障社会绿色经济科学发展的必然选择。2014 年来，随着我国环保政策实施力度的加大，我国标煤消耗量逐年减小，而天然气和可再生能源消耗量逐年上升。到2017 年底我国天然气使用量同比增长15.1%[2]，天然气需求的井喷导致我国部分地区出现政策性“气荒”。烯烃、烷烃是重要的化工原料。因此利用碳基固废来部分替代天然气、石油能源受到了广泛的关注。此外，碳基固废的资源化有助于减少二噁英等剧毒物的排放[3]，随着我国社会的发展和人民生活水平的提高，我国的废弃橡胶、塑料等垃圾积存量逐年上升，这对环境产生了严重的影响。因此，碳基固废适宜的转化为清洁的可再生能源，能促使我国低碳能源的发展和环境的改善[4]。当前碳基固废的资源化利用和无害化处理成为节能减排的重点。热解作为一种成熟的热工艺，因其条件温和、低成本等成为了清洁转化碳基固废的首选工艺[5]。

1 原料的预处理

热解的原料主要选用中低阶煤和杂木屑。为了消除热化学过程中物料颗粒粒径影响，木屑和煤皆应粉碎在80 目以下。为降低物料的聚合度以提高热解过程中的热化学反应性。在实验开始前对原料进行微波预处理[6]。根据实验条件主要选择辐射预处理以及酸预处理。根据微波的特性对粉碎至1～5mm 大小的生物质原料进行加热，使原料在无媒介的情况下就发生物化变化[6，7]，微波处理后反应物的热解速率加快，减少反应时间，有效降低热解二次反应的发生，以期提高油的产率和品质。红微波预处理后的原料必须立即用于热解实验。

2 实验流程设计

本实验的热解反应在自制的热解干馏炉进行，热解装置主要由热解炉、温度控制器，液相冷凝收集器等组成。热解反应器采用石英材质，总重量低于200g。

实验前称取反应管和冷凝管质量。为了增大反应接触面积，提高反应效率，减少原料中自由水对热解过程和共热解产物分布的影响，将粉碎至1-5mm 且空气干燥后的木屑和低阶煤按照5/100、10/100、20/100、50/100 质量配比物理混合作为实验原料，试验时称取10g 左右混合配比好的试样，加入到石英管反应器中。检查反应装置的气密性并进行校正，向装置中通入20min 氮气，将反应装置中的空气吹扫干净避免对实验造成影响。为防止实验中喷涌管口处放上石英棉。将装置预热至室温后，以5℃/min 的加热速率将混合物由室温加热至600℃并停留15min 进行低温热解。石英反应器中的反应原料在氮气保护常压环境下发生热解反应。热解的气相产物经过冷凝器后，冷凝部分成为热解液相产物，不可冷凝部分的热解气经过净化后采用排水法收集。为观察催化剂对热解反应的影响，在其他条件均相同的情况下加入催化剂HZSM-5 进行平行实验[8]。实验结束，关闭温度控制器，反应器冷却至室温后再次称取反应管和冷凝管的质量分别得到液相产物和固相产物质量并通过差重计算求得上述热解产物的产率。并将其收集保存，作为分析表征的原料。再通过过热旋蒸和低温离心法分离水和热解油。通过后续实验分析反应物对热解产物的元素组成和产量的影响。

3 热解产物分析表征

为找出热解产物产率的影响因素和热解的最佳条件及提高液相产物产率的方法，对热解产物进行分析表征。试样经热解和分离后转化为热解气、油、水、半焦。其中，热解气的产率通过排水法测得。热解气经气相色谱分析法确定出热解气的气体组成及其相对含量，分析混合反应物对热解气相产物的影响。半焦产物使用FTIR 进行表征检测[9]，分析焦炭颗粒中的有机官能团组成，通过元素分析仪来确定焦炭中各元素组成及其相对含量。取固态产物燃烧制灰再利用XRF 法对灰分进行定性半定量分析，进而判断反应物中的矿物质对液相产物的影响。

热解液相产物分离处理后分为热解水和热解油。利用甲苯将石英管冷凝管中的液相产物洗出，再通过低压旋蒸和低温离心将热解液相混合物中的水与热解油分离，测出水体积，并利用体积折算法求出热解水的质量。热解油利用气质联用（GC-MS）测定其中有机化合物的种类及相对含量。用正己烷萃取法将热解油进行萃取分离，通过GC-MS 定性分析确定其中的非极性物质并根据MS 面积归一化求其相对含量。以判断热解油品质。再根据索氏提取法测定含油量，分析反应原料对热解油产率的影响。

利用电子显微镜观察催化剂HZSM-5 的外貌，通过热重分析测定催化剂HZSM-5 的热稳定性，并用XRD 法对HZSM-5进行表征测定分析催化剂的元素组成和物质结构。利用SEM表面分析仪对催化剂HZSM-5 的比表面积，孔径以及孔结构进行观察测定，分析催化剂HZSM-5 的物理性质对反应的影响。再根据有无催化剂条件下热解反应物的变化分析其对反应产物产率的影响。利用元素分析仪对木屑、低阶煤进行元素分析，其中C、H、N、S 等元素的质量分数取三次的平均值，O 元素由差减法求得。再利用煤的工业分析方法对木屑、中低阶煤的水分、挥发份、固定碳和灰分含量进行工业分析。对煤试样进行13C-NMR测定，来判断煤的结构特征和碳的相对含量对热解反应的影响。对反应样品进行热重分析来确定样品单独及不同混合比热解原料的热解行为，判断出物质的热稳定性对实验的影响。再用动力学分析来验证热重分析结果的合理性[10]。上述各实验均进行三次以上，得出数值取三次平均值，以保证实验结果的准确性。