高温还原区喷氨脱硝机理与模拟研究

陆 续，吴庆龙，张向宇，白文刚，张 波，高 宁，徐宏杰

高温还原区喷氨脱硝机理与模拟研究

陆 续，吴庆龙，张向宇，白文刚，张 波，高 宁，徐宏杰

（西安热工研究院有限公司，陕西 西安 710054）

无氧或痕量氧条件下，氨与NO反应温度窗口向高温区偏移，这与传统的选择性非催化还原（SNCR）机理存在区别。本文结合GRI 3.0、Skreiberg2004和Glarborg1998机理建立了高温还原区喷氨脱硝机理模型，模拟计算了温度、含氧量等因素对脱硝效率的影响规律。结果表明：计算结果与配气实验数据基本吻合；1 200~1 600 ℃温度窗口，含氧量小于1%（体积分数，下同）时，链式反应生成活性基团H和OH促进了氨与NO的反应，理论脱硝效率可达到90%。本文建立的机理模型可为高温喷氨脱硝工艺设计提供参考。

脱硝；高温还原区；喷氨；机理；模拟；自由基

氮氧化物（NO）是燃煤电厂主要的大气污染源之一[1]。目前，燃煤电厂常用的NO减排技术包括低氮燃烧技术、选择性非催化还原（SNCR）技术以及选择性催化还原（SCR）技术[2]。常规SNCR技术是在850~1 150℃温度区间、有氧条件下，喷入氨基还原剂将NO还原成N2和H2O[3-4]。研究表明，SNCR技术也可拓展到高温段，即高温喷氨脱硝技术[5]。高温喷氨脱硝技术是建立在空气分级基础上的多种脱硝技术联合使用的方法，在炉内主燃区形成的高温、缺氧环境下喷入氨基还原剂，从而还原烟气中的NO[6]。

目前，对高温还原区喷氨脱硝的机理尚不明确，采用SNCR机理替代时与试验结果存在较大偏差。Skreiberg等人[7]对富燃料、中温条件下NH3的氧化过程进行了研究，建立了详细的反应机理模型，并通过敏感性分析确定了中温条件下NH3与NO的反应路径。李维成等[8]对以NH3为还原剂的SNCR反应机理模型进行了简化，简化后的模型能够对800~1 300 ℃的SNCR反应动力学特性进行准确预测。朱江涛等[9]对高温还原气氛及SNCR氧化气氛下，NH3还原NO的反应过程进行了动力学模型分析，获得了NO的主要还原路径。刘鹏等[10]在固定床上开展了高温喷氨脱硝试验，并结合试验结果和敏感性分析，对已有的喷氨脱硝机理中的基元反应参数进行了修正，优化后的模型与试验结果相吻合，但基元反应参数的修正缺乏理论依据。现有的机理模型均不能完整地阐述高温喷氨技术的反应机理[11-13]。

本文在模拟烟气条件下对NH3和NO的反应特性进行了实验研究，比较了高温喷氨与SNCR的区别，提出了高温喷氨脱硝的反应条件，并结合实验数据建立了高温喷氨脱硝的机理模型，探讨了温度、含氧量及CO体积分数等因素对高温喷氨脱硝工艺的影响。

1 实验研究

利用柱塞流反应器对NH3和NO的反应特性进行了实验研究。模拟烟气在反应器内为一维稳态流动，在轴向上无混合，实验装置如图1所示。

图1 柱塞流反应器系统

实验系统主要由炉体、喷氨系统、配气系统、取样系统及循环冷却水系统组成。炉体采用电加热，通过控制电加热功率实现炉管内部温度恒定。模拟烟气预热后由炉管侧壁送入炉膛。带水冷装置的喷氨枪及取样枪分别由炉管顶部和底部插入炉膛。氨气用氮气稀释到体积分数5%。抽出的烟气采用烟气分析仪检测。

图2给出了不同含氧量下NO体积分数随温度的变化趋势。由图2可以看出：在有氧条件下，NH3与NO反应的温度窗口为850~1 100 ℃；NO体积分数随温度的升高先减小后增加；当含氧量为0时，NH3与NO反应的温度窗口向高温区移动；当温度为1 300 ℃、氨氮摩尔比为1时，脱硝效率达到94%。可见，高温区内含氧量是决定高温喷氨脱硝效率的主要因素，脱硝效率随着含氧量的升高而显著降低。

图2 温度对NH3和NO反应影响

图3比较了不同工况下氨氮摩尔比对NO体积分数的影响。

图3 氨氮摩尔比对NH3和NO反应影响

由图3可以看出：在950 ℃、无氧条件下，随着氨氮摩尔比的增加，NH3仍不与NO发生反应；而在高温、有氧条件下，NO体积分数随着氨氮摩尔比的增加而缓慢降低。这是由于高温下喷入的NH3一部分与NO发生还原反应，另一部分被烟气中的O2氧化又生成了NO。NH3与NO发生还原反应的最佳反应条件为高温（1 300、1 400 ℃）无氧和中温（950 ℃）有氧，在此工况下，当氨氮摩尔比由0增加到1.0时，NO体积分数大幅下降，之后继续增加氨氮摩尔比，NO体积分数下降幅度变缓。

图4给出了CO体积分数对NH3还原NO反应的影响。由图4可以看出：当含氧量为4%时，随着烟气中初始CO体积分数的增加，NH3还原NO反应的温度窗口向低温区移动，且最佳反应温度所对应的NO体积分数升高；当CO体积分数由0增至 5 000×10–6时，最佳反应温度由950 ℃降至800 ℃，所对应的NO体积分数由80×10–6增至164×10–6；而含氧量为0时，初始CO体积分数改变，NO体积分数基本不变；当CO体积分数为0时，高温下喷氨仍具有较高的脱硝效率，这表明高温无氧条件下，NH3与NO反应不需要CO的参与。

图4 CO体积分数对NH3和NO反应影响

综上所述：SNCR反应的温度窗口为850~ 1 100 ℃，反应过程必须有氧参与。在无氧条件下，NH3与NO反应的温度窗口向高温区移动，反应条件与SNCR明显不同，传统SNCR机理模型无法准确计算高温喷氨脱硝过程。

2 机理建模

NH3与NO反应的活化能较大，难以直接发生还原反应[14-15]。相关研究认为，NH3需要先与烟气中的O、H、OH自由基反应，生成更高活性的NH2或NH：

传统的SNCR机理认为，在850~1 150 ℃温度窗口，OH自由基的生成路径需要有O2参与[15]：

当温度超过温度窗口时，链式反应产生的O和OH自由基浓度显著升高，NH2更倾向于与O和OH自由基发生氧化反应生成NO：

结合GRI 3.0、Skreiberg2004和Glarborg1998机理建立了高温喷氨脱硝反应模型，包括355个化学反应方程式和54个反应物。采用化学动力学模拟软件Chemkin-PRO Release 15083和反应模型PFR（Plug flow reactor），通过生成率分析方法（Rate of Production）对不同基元反应的生成率系数进行分析，提出的高温喷氨的反应路径如图5所示。

图5 高温无氧条件下NH3与NO主要反应路径

1 200~1 600 ℃温度窗口、无氧或痕迹氧条件下，NH3与NO的主要反应方程为：

活性自由基主要为H和OH，由式(9)、式(10)、式(11)产生。

可以看出，高温无氧条件下产生大量的NNH基团和OH活性基，NNH基团又可通过反应(11)产生H活性基。上述链式反应产生的OH和H活性基能够促进NH2的生成，从而实现对NO的还原。

3 各参数对高温喷氨反应的影响

利用该机理模型模拟计算了不同控制参数对高温喷氨反应的影响规律。图6给出了在初始NO体积分数为400×10–6、含氧量为0时，温度对高温还原区喷氨的影响规律。由图6可以看出：当温度为1 100 ℃时，NO体积分数保持不变；随着温度升高，NO体积分数先降低后升高；实验与模型计算结果基本吻合。这表明在无氧条件下，NH3与NO在温度高于1 100 ℃时才会反应，还原效率在 1 300 ℃达到最大值。随着温度进一步升高，链式反应产生的OH自由基浓度显著升高，将部分NH2氧化成NO，从而降低了脱硝效率。

图6 温度对高温喷氨反应影响

氨氮摩尔比对高温还原区喷氨反应的影响规律如图7所示，初始NO体积分数为400×10–6。

图7 氨氮摩尔比对高温喷氨反应影响

由图7可以看出：随着氨氮摩尔比的增加，烟气中NO体积分数逐渐降低；当氨氮摩尔比小于1.0时，烟气中NO体积分数随氨氮摩尔比的增加而显著降低；当氨氮摩尔比大于1.3时，烟气中NO体积分数随氨氮摩尔比增加而降低的趋势趋于平缓。这主要是由于随着氨氮摩尔比的不断增加，烟气中NO的体积分数不断降低，致使还原区NH3和NO之间的化学反应速率逐渐减慢。

初始NO体积分数为400×10-6，温度为1 400 ℃条件下，含氧量对NH3和NO反应的影响规律如图8所示。由图8可以看出，随着烟气含氧量减小，NO体积分数降低，脱硝效率显著增加。这表明在高温条件下，含氧量是决定高温喷氨脱硝效率的主要因素。当含氧量为0时，理论脱硝效率可达到90%，含氧量增加会引起O和OH自由基浓度快速增加，从而将NH2氧化为NO。因此，为保证较高的脱硝效率，高温喷氨工艺烟气含氧量应小于1%。

图8 含氧量对高温喷氨反应影响

初始NO体积分数为400×10–6，1 300 ℃时CO体积分数对高温喷氨反应的影响规律如图9所示。

图9 CO体积分数对高温喷氨反应影响

由图9可以看出，当初始CO体积分数改变时，NO体积分数基本不变，实验与理论计算结果相符。这是由于CO体积分数增加时，反应式(10)以逆反应为主，生成的H自由基和消耗的OH自由基相同，对NH3还原NO的反应没有影响。当CO体积分数为0时，高温喷氨仍具有较高的脱硝效率，这表明自由基的产生并不需要CO的参与。

图10给出了在初始NO体积分数为400×10–6、含氧量为0的条件下，停留时间对高温喷氨反应的影响。实验工况烟气停留时间分别为0.5、0.6、0.8 s。由图10可以看出：实验值与计算值基本吻合；温度越高，高温喷氨反应的速度越快；温度1 300 ℃，停留时间0.4 s时，NO即完全反应；而当温度为 1 400 ℃时，NH3与NO在0.2 s即可完全反应。

图10 停留时间对高温喷氨反应影响

4 结 论

1）高温喷氨脱硝的反应机理与传统SNCR脱硝过程存在明显区别。在温度窗口1 200~1 600 ℃，含氧量小于1%时，链式反应生成活性基团H和OH，促进了NH3与NO的反应，理论脱硝效率可达到90%以上。

2）温度和含氧量是影响高温喷氨脱硝效率的主要因素。在1 200~1 600 ℃温度窗口，随着温度升高，脱硝效率先升高后降低，在温度为1 300 ℃时，脱硝效率达到最大值。由于高温下喷入的NH3会被烟气中的O2氧化为NO，随着烟气含氧量的增加，脱硝效率显著降低。烟气中CO体积分数对高温喷氨脱硝效率无显著影响。

3）目前，大部分电站锅炉都已完成低氮燃烧改造，改造后炉内主燃区处于弱还原性气氛，为高温喷氨脱硝过程提供了反应条件。

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Mechanism and simulation study of ammonia-injected denitrification at high-temperature reduction zone

LU Xu, WU Qinglong, ZHANG Xiangyu, BAI Wengang, ZHANG Bo, GAO Ning, XU Hongjie

(Xi’an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710054, China)

The temperature window of the reaction between NH3 and NO will shift to high temperature region in the absence of oxygen or trace oxygen, which is different from the mechanism of the conventional selective non-catalytic reduction (SNCR) method. In this paper, the mechanism model of ammonia-injected denitrification at high temperature was established by combining GRI 3.0 with Skreiberg2004 and Glarborg1998, and the effects of temperature, oxygen content and other factors on the denitrification efficiency were calculated. The results are in good agreement with the experimental data. Within the temperature window of 1 200~1 600 ℃, when the oxygen volume fraction is less than 1%, the chain reaction generates OH and H radicals, which promotes the reaction between NH3 with NO. The theoretical denitrification efficiency can reach 90%. The mechanism model established in this paper will provide an important reference for the process design of ammonia-injected denitrification at high-temperature reduction zone.

denitrification, high-temperature reduction zone, ammonia injection, mechanism, simulation, radical

National Key Research and Development Program (2018YFB0604103); Science and Technology Project of China Huaneng Group Co., Ltd. (ZD-19-HKR01)

X773

A

10.19666/j.rlfd.201907130

陆续, 吴庆龙, 张向宇, 等. 高温还原区喷氨脱硝机理与模拟研究[J]. 热力发电, 2019, 48(12): 64-68. LU Xu, WU Qinglong, ZHANG Xiangyu,et al. Mechanism and simulation study of ammonia-injected denitrification at high-temperature reduction zone[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(12): 64-68.

2019-06-10

国家重点研发计划项目(2018YFB0604103)；中国华能集团有限公司总部科技项目(ZD-19-HKR01)

陆续(1991)，女，硕士研究生，工程师，主要研究方向为火电厂烟气脱硝技术，luxu@tpri.com.cn。

（责任编辑 杨嘉蕾）