X射线衍射全谱拟合法分析蓝晶石的矿物含量

冉敬， 郭创锋， 杜谷， 王凤玉

(1.中国地质调查局成都地质调查中心， 四川 成都 610081；2.四川省地质工程集团公司， 四川 成都 610017)

蓝晶石矿是一种在我国分布广泛的非金属矿产，与红柱石、矽线石并称为“高铝三石”，都是一种典型的同质异象矿物，化学式均为Al2SiO5，其中蓝晶石可与矽线石伴生。对蓝晶石矿物成分进行准确地定量，对于矿产评价和矿产品开发具有重要的意义。蓝晶石矿物的定量分析通常采用化学物相分析方法[1]，即以铝量法或硅量法为基础，通过测定样品中的铝或硅含量换算获得蓝晶石的矿物含量，这种方法分析流程繁琐，与其伴生的同质异象矿物或含有的难熔金红石、刚玉会给分析结果带来较大的实验误差[2]。杜晓冉等[3]采用X射线衍射内标法对蓝晶石含量进行定量分析，该方法以刚玉为内标物，将样品中的蓝晶石提纯后与石英混合配制人工标准，根据蓝晶石0.319nm和刚玉0.255nm峰的比值对应蓝晶石的质量分数建立标准曲线进行定量。该方法具有较高的准确度，但在实际工作中由于矿物包体的存在，难以获得100%纯净的单矿物作人工标样。另外，由于不同矿区的蓝晶石矿物成分相差很大，以上两种方法都仅适用于同一矿区样品的分析。

X射线衍射全谱拟合法具有准确度高、分析速度快、操作简单等优点，近年来在岩石矿物定量相分析方面的应用有了许多新进展，已被用于长石、石灰石、铁矿石、水泥熟料以及铝土矿精炼尾矿的物相成分分析[4-9]、土壤和地幔橄榄岩的常见矿物成分定量分析[10]，获得的分析结果经岩相学质量平衡计算方法[11]、化学分析方法及其他方法验证是可靠的。本文尝试采用X射线衍射全谱拟合法对组成复杂的蓝晶石矿进行物相定量分析，并与其他衍射定量分析方法、化学分析方法结果进行比较，探讨X射线衍射全谱拟合法用于蓝晶石矿快速定量分析的可行性，建立适用于不同矿区样品的分析方法。

1 实验部分

1.1 样品来源及主要特征

蓝晶石是一种变质矿物，主要产于区域变质结晶片岩中，实验选取了不同矿区的野外样品和国家二级标准物质共4件作为研究对象。

样品1为蓝晶石化学成分分析国家二级标准物质GBW(E)070059。该样品采自江苏省沐阳县韩山乡韩山，岩性为石英岩和白云石英片岩，蓝晶石含量为20%，其他矿物有石英、叶腊石、高岭石和长石。

图1 蓝晶石矿手标本Fig.1 Rock samples of kyanite from Henan and Gansu Provinces

样品2采自河南隐山蓝晶石矿床，该矿床矿石以石英蓝晶石岩为主，次为绢云石英蓝晶石片岩,并有少量的蓝晶石岩、黄玉蓝晶石岩(图1a)。主要矿物有蓝晶石、石英,次要矿物有绢云母、白云母、高岭石,少量及微量矿物有金红石、黄铁矿、褐铁矿、黄玉、叶蜡石、绿泥石、刚玉等[12]。

样品3采自甘肃省阿克塞哈萨克族自治县萨尔哈布塔勒蓝晶石矿床，该矿床矿石为细中粒鳞片状变晶结构，石榴蓝晶石英片岩型(图1b)。主要矿物为蓝晶石和少量矽线石，脉石矿物主要有黑云母、白云母、石英，其次是石榴子石、绿泥石和长石，金属矿物含量较低，主要是磁黄铁矿、磁铁矿和黄铜矿[13]。

样品4是从样品3中挑选出的单矿物。

1.2 样品分析方法

1.2.1化学成分分析

Axios型X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)。仪器工作条件：功率4.0kW，最大激发电压60kV，最大电流125mA，SST超尖锐长寿命陶瓷端窗(75μm)，铑靶X光管，64位样品自动交换器。

1.2.2X射线衍射分析

X’Pert Pro型多晶X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)。仪器工作条件：铜靶(λ=0.154060nm)，X光管工作电压40kV，电流40mA，2θ范围5°～80°，步长0.013°，扫描每步时间8.67s，发散狭缝0.87°。

分析样品制备：实验选用的矿石样品采用行星式球磨机无污染碎至200目，过标准筛。制备好的样品粉末填充于仪器配备的铝制样品托中，压平压实即可上机测试。

2 结果与讨论

2.1 全谱拟合分析结果

全谱拟合分析采用Highscore pius3.0版本进行。获得的样品实验谱经确定背景和寻峰处理后进行定性分析。通过定性分析结果调取相应的晶体结构参数以制约全谱拟合分析的准确度[14-16]。全谱拟合按照先主量、后微量的原则，逐步对各个物相的结构参数进行精修，包括择优取向、全局因子、比例因子、晶胞参数、峰型参数等。化学组成复杂且晶系对称性低的矿物，其多层解理致使成分多变，择优取向作用明显[17]，需重点进行修正。本实验对蓝晶石主要修正了{010}晶面。经多次修正拟合后，实验谱衍射强度的观察值与计算值高度吻合，4件样品的拟合结果判定因子：图形剩余方差因子(Rp)和权重图形剩余方差因子(Rwp)均在10%左右，表明了观察值与理论计算值的总体偏差在允许范围内，全谱拟合分析完成。采用X射线衍射全谱拟合法对蓝晶石矿物进行定量分析，一次性确定了样品中所有组分及其含量(表1)。拟合获得的各组分比重、晶胞体积、晶体结构参数等与ICSD给出的物相参数基本一致。

表1样品全谱拟合分析结果和晶体结构参数

Table 1 Phase analysis results and crystallographic parameters obtained by Rietveld refinement of X-ray diffraction

样品编号判定因子卡片号矿物名称矿物含量(%)比重 (g/cm3)晶胞体积(nm3)晶体结构参数a(nm)b(nm)c(nm)α(°)β(°)γ(°)98-004-0799石英69.62.650.11300.49130.49130.540490.0090.00120.0098-000-5699蓝晶石22.63.670.29320.55730.71190.784773.9989.9578.8798-001-7444叶腊石3.92.730.21750.52860.51940.934179.4985.4159.61样品1Rp=6.86%Rwp=9.19%98-002-8230高岭石0.62.560.16510.51430.51720.740384.1475.2060.1598-004-5732长石0.52.590.35720.71810.75950.7899113.23103.90103.5498-006-1852白云母1.52.870.93070.51700.89462.021090.0095.3690.0098-007-6735金红石1.24.250.06240.45920.45920.296190.0090.0090.0098-004-5584蓝晶石60.63.670.29320.55730.71190.784773.9989.9678.8998-005-3283刚玉29.63.990.25480.47590.47591.299090.0090.00120.0098-002-3352硬水铝石5.63.320.11800.94230.28450.440290.0090.0090.00样品2Rp=5.67%Rwp=8.03%98-001-1963云母0.52.830.70150.51710.51713.029190.0090.00120.0098-001-7624绿脆云母13.250.45740.52320.90360.984290.00100.5590.0098-001-7216地开石0.92.570.65640.51500.88991.439390.0095.6690.0098-005-0903重晶石1.74.490.34510.88750.54750.710290.0090.0090.0098-005-6873石英58.12.650.11290.49130.49130.540490.0090.00120.0098-006-1891蓝晶石27.73.670.29310.55740.71150.784574.0990.0278.8798-003-8360铁铝榴石1.84.311.53371.15321.15321.153290.0090.0090.0098-007-7906黑云母3.43.060.49930.53610.92491.024690.00100.6490.00样品3Rp=7.17%Rwp=9.72%98-001-1963白云母0.52.840.69980.51990.51992.989290.0090.00120.0098-002-8573透辉石2.53.330.43660.97680.89080.522090.00106.00690.0098-005-6870长石4.32.600.33530.70380.76480.7916120.09104.9898.7498-003-7562磷灰石1.73.400.52430.93800.93800.688290.0090.00120.0098-004-5584蓝晶石95.03.670.29320.55740.71180.784673.9989.9678.89样品4Rp=7.61%Rwp=10.45%98-004-0799石英2.02.640.11350.49120.49120.543190.0090.00120.0098-004-5786白云母3.02.910.90540.51960.86102.030790.0094.7490.00

2.2 方法准确度

方法准确度是衡量分析方法可靠性的重要指标。由于目前没有适用于矿物含量分析的标准物质，且地质样品组成复杂多变，难以获得纯矿物或人工配制出与地质样品完全一致的人工标样。因此，本实验采用加标的方法，在3个自然样品中分别加入一定量经过提纯处理的蓝晶石、石英和长石，对加标后的理论计算结果与实际拟合结果进行对比以检验方法的准确度。以理论计算结果为基础，计算样品分析的绝对误差；根据DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》对X射线衍射定量分析的质量要求：测试结果的绝对误差一般不超过10min(1，C+0.06)(百分含量)，其中C为被测物相质量分数(C≤1，真值或准确度较高的分析值)，计算样品中各组分的绝对误差允许限。图2a展示了加标样品各组分含量的拟合结果与计算结果的吻合程度，从图中可以看出，无论是低含量组分还是高含量组分，两个结果之间的吻合程度都非常高。从矿物组分含量与绝对误差的关系图(图2b)来看，含量低于5%的组分其相对误差或高或低，分布很零散，但总体都低于绝对误差允许限；含量大于5%的组分其绝对误差基本都小于1%，远低于绝对误差允许限，满足DZ/T 0130—2006的测试质量要求。同时也说明了X射线衍射全谱拟合法在分析含量大于5%的矿物组分时，具有更高的实验准确度。

图2 加标实验对照Fig.2 Comparison of standard addition experiment

2.3 方法回收率

采用2.1节加标实验配制的样品计算目标矿物蓝晶石的回收率(表2)以评价方法的准确度。结果表明，4件样品的回收率在95.3%～101.0%之间，能达到DZ/T 0130—2006对于含量大于10-4的元素成分其加标回收率应在95%～105%之间的质量要求。

表2方法回收率

Table 2 Recovery tests of the method

样品编号加入量(g)回收量(g)回收率(%)样品10.95020.9505100.0样品30.95020.935598.4样品20.95020.905895.3样品40.95020.9608101.0

2.4 不同衍射定量分析方法结果比较

分别采用4种常用的X射线衍射定量方法对样品1进行分析，具体包括全谱拟合法、RIR法、绝热法和K值法，其中K值法由其他测试单位完成。4种定量分析方法获得的蓝晶石含量差异较大(图3)。与20%的认定值相比，全谱拟合法的绝对误差为2.6%，RIR法的绝对误差为6%，绝热法的绝对误差为10%，K值法的绝对误差为42%。可见对于该样品，全谱拟合法的准确度最高，RIR法和绝热法次之，K值法的分析结果偏离认定值很多，基本不可靠。根据样品标准物质证书给出的岩性，K值法仅确定了三种矿物，在定性时出现了一定的偏差，由于准确的物相定性是衍射定量分析的重要前提[5,18]，因此定性结果偏差是造成K值法分析结果偏离的主要原因。

蓝晶石通常是呈扁平的柱状晶体，极易在{010}、{014}等多个晶面发生强烈的择优取向，使实验获得的衍射峰强度发生改变，由此导致采用以峰值强度比较为基础的衍射定量方法出现较大的实验误差；全谱拟合法采用全谱进行分析，充分考虑了衍射谱图中峰的位置、高度、宽度、形态系数和不对称性等要素，优于仅采用峰的位置、高度和宽度进行峰形态描述的方法[17,19];选用确定的晶体模型，单独修正个别择优取向作用明显的衍射峰强度，通过逐步的结构精修使计算谱趋近于测试谱，有效降低了择优取向的影响，因此能获得更好的定量结果。由此可见，采用衍射法对蓝晶石这类择优取向作用强烈的矿物进行含量分析时，全谱拟合法优于绝热法和RIR法。

图3 不同衍射定量分析方法结果比较Fig.3 Comparison of analytical results determined by different X-ray diffraction quantitative methods

2.5 Highscore和Jade衍射数据处理软件分析结果比较

Highscore和Jade是两种常用的衍射数据处理软件。Jade5.0以上的版本和Highscore都具备Rietveld结构精修功能，能完成全谱拟合定量相分析。在统一物相的情况下，分别采用Highscore和Jade对4件样品进行了全谱拟合，分析结果见表3。

表3Highscore和Jade衍射数据处理软件分析结果对比

Table 3 Comparison of analytical results determined by Highscore and Jade diffraction data treatment software

样品编号Highscore软件Jade软件成分含量(%)成分含量(%)双差(%)相对偏差(%)低温石英69.6石英69.70.10.19蓝晶石22.6蓝晶石23.10.52.32叶腊石3.9叶腊石2.41.546.4样品1高岭石0.6高岭石1.00.442.9长石0.5长石0.80.353.1云母1.5白云母1.70.27.50金红石1.2金红石1.200.80蓝晶石60.6蓝晶石59.80.81.33刚玉29.6刚玉28.51.13.68硬水铝石5.6硬水铝石5.40.24.37样品2云母0.51M型云母1.6--绿脆云母1.02M型云母2.5--地开石0.9高岭石1.2--重晶石1.7重晶石0.90.859.2石英58.1石英57.40.771.33蓝晶石27.7蓝晶石28.00.31.08铁铝榴石1.8铁铝榴石0.51.3117黑云母3.4黑云母0.82.6124样品3白云母0.5白云母4.94.4164透辉石2.5透辉石1.31.266.0长石4.3长石5.71.429.6磷灰石1.7羟基磷灰石1.40.317.5蓝晶石95.0蓝晶石95.40.40.37样品4石英2.0石英1.90.12.05白云母3.0白云母2.70.310.5

从表3中的分析结果来看，样品4仅有3种组分，采用不同软件定量的结果基本一致，主矿物蓝晶石分析结果的双差仅为0.4%，相对偏差为0.37%；即使在衍射分析中较难准确定量的云母，其分析双差也仅为0.3%。对于组分复杂的样品，在定性基本一致的情况下，两种软件对主矿物定量的结果吻合程度高(表3)，含量大于5%的矿物其定量分析的相对偏差均小于4.37%。其中蓝晶石分析结果的双差均小于0.8%，相对偏差小于2.32%。参考石油系统标准SY/T 6210—1996《沉积岩中黏土矿物总量和常见非黏土矿物 X射线衍射定量分析方法》中对常见非黏土矿物测试数据精密度的要求，全谱拟合法对目标矿物蓝晶石的分析精度远远优于该标准的要求，能满足日常检测工作的需要。

两种软件对组分复杂样品中含量低于5%的成分的拟合结果变化比较大(图4)，黏土类、云母类矿物拟合结果的吻合度较低，而石英、金红石、硬水铝石等矿物拟合结果的吻合度高。云母族矿物为层状铝硅酸盐，制样时不易研磨成粉，又具有很强的择优取向，获得的谱图在层面(001)的衍射峰特别强，非层面衍射不明显，导致谱图严重失真[20]。黏土矿物成分、结构易变[21]，都为准确定量带来了困难，因此也就难以获得较为满意的定量分析结果。而石英、金红石等矿物虽然也会有择优取向，但通过校正通常能获得较为满意的结果，因此采用不同软件获得的定量结果能很好地吻合。

图4 Highscore和Jade软件分析结果的相关性Fig.4 Correlation of analytical results obtained by Highscore and Jade softwares

2.6 全谱拟合分析结果与化学分析结果的比较

全谱拟合定量分析能获得矿物的分子结构式和含量，由此可换算成化学元素组成，通过与化学分析结果进行比较，能在一定程度上反映出衍射定量分析方法的准确度。从图5可以看出，各个样品根据衍射定量分析结果换算的化学成分结果与化学分析获得的元素含量相比较，含量大于5%的主量元素(SiO2、Al2O3)，其全谱拟合分析结果与化学分析结果基本吻合，而含量小于5%的元素除个别外，吻合度都较低。

以样品的化学分析结果为基础，计算全谱拟合法获得的化学元素含量与化学分析结果之间的偏差。从表4可以看出，所有元素两个结果间的偏差都小于4%，而相对偏差的变化比较大。在含量大于1%的化学成分中，SiO2的相对偏差均小于4%，Al2O3的相对偏差较大，Fe2O3含量经多次拟合始终未达到满意的结果，这可能与Fe在矿物存在的形式有关：Fe元素可能是以原子占位的形式存在于矿物中，由于全谱拟合在定性时未能选择到合适的矿物晶体模型，也就无法计算其含量；另外，在定性分析时未能正确匹配含铁矿物的衍射峰，使得定性出现误差也是造成Fe2O3含量分析结果不满意的主要因素。含量低于1%的元素大多有较大的相对偏差，也可能与选择的晶体模型有关。

图5研究样品化学成分对比

Fig.5 Comparison of the chemical components of samples

表4样品化学成分分析误差统计

Table 4 Statistics of analytical error for the chemical components in samples

样品编号参数SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OTiO2P2O5MnO含量(%)78.7614.69 2.410.29 0.05 0.26 0.061.240.250.01样品1偏差(%)3.131.51-2.36--0.05-0.01-0.060.01--相对偏差(%)3.9810.25-97.85--91.45-4.41-88.730.81--含量(%)23.2971.53 0.20.32- 0.160.160.0640.22-样品2偏差(%)-0.012.00-0.190.05--0.10----相对偏差(%)-0.032.79-95.2514.43--61.09----含量(%)74.5618.46 2.421.190.3210.20.22 0.82 0.038样品3偏差(%)0.350.61-0.680.240.57-0.590.33-0.14-0.17-0.01相对偏差(%)0.473.31-28.1419.76178.84-59.32164.00-63.65-20.51-37.70含量(%)37.959.730.480.03< 0.24< 0.040.030样品4偏差(%)0.711.17---0.11----相对偏差(%)1.861.96---47.77----

3 结论

本文采用X射线衍射全谱拟合法对蓝晶石矿进行矿物含量分析，通过加标实验验证了方法准确度，目标矿物蓝晶石的回收率在95.3%～101.0%之间，满足石油系统标准SY/T 6210—1996和地质行业标准DZ/T 0130—2006对X射线衍射法定量分析的质量要求。通过与RIR法、绝热法和K值法的对比，表明全谱拟合法能有效修正择优取向、衍射峰重叠等因素造成的衍射强度改变，获得更准确的定量分析结果。蓝晶石矿中含量大于5%的矿物的分析结果准确度高，而含量低于1%的黏土类矿物的分析结果相对差异较大。

X射线衍射全谱拟合法解决了地质样品物相复杂、难以获得纯矿物和缺少矿物标样的问题，仅仅通过计算就能获得复杂样品的物相组成，准确度高，是一种简单、快速的无标定量分析方法，可用于不同地域复杂地质样品的物相分析，为矿产评价和矿产品开发提供基础数据。