城镇快速发展对河流温室气体溶存及扩散通量的影响——以重庆市黑水滩河流域场镇为例

龚小杰,王晓锋,*,袁兴中,4,刘婷婷,侯春丽

1 长江上游湿地科学研究重庆市重点实验室,重庆 401331 2 重庆师范大学地理与旅游学院,重庆 401331 3 重庆师范大学生命科学学院,重庆 401331 4 重庆大学建筑城规学院,重庆 400030

淡水水生生态系统(河流、湖泊、库塘等)是地球上重要的生态系统类型,在全球碳、氮元素的生物地化循环中发挥重要作用[1-4]。河流作为连接陆地与海洋物质交换、能量传输的主要通道,每年向海洋输送大约0.9Pg C yr-1[5],成为生物圈物质循环的关键环节。陆源碳、氮物质进入河流,一部分随水流输送至海洋,一部分沉积下来并埋藏形成沉积层,还有一部分参与河流内部的生物地球化学循环,最终形成CO2、CH4、N2O等排入大气,成为大气温室气体的自然排放源。当前研究表明,全球河流每年向大气排放1.8 Pg CO2[2]、1.5—26.8Tg CH4[6-7],以及0.9 Tg N2O[8],对全球碳、氮循环具有重要贡献。随着全球变化和人类活动不断加剧,河流水体温室气体排放研究已经成为生态学和环境科学研究的全球热点。

河流温室气体排放是一个复杂的动态过程,受到河流内部和流域生态过程的广泛影响[9],具有显著的时空变异特征,成为当前精确估算全球河流排放总量的主要阻力。尤其近年来研究发现,流域人类活动(包括污水排放、农业活动、城市化、河道改造、筑坝等),特别是城市发展导致污水集中排放,已经成为河流温室气体排放的重要驱动因子[10-14]。Rajkumar等[15]在Adyar River的研究中指出,城市污水排放导致河流下游水体CH4浓度比未受城市影响的上游河段高28倍。Burgos等[12]对Guadalete River的研究表明,河流温室气体溶存浓度由于城市污水的直接输入,从河流河口朝内部呈逐渐增加趋势,直至接近污水处理厂的排放,其CH4和N2O浓度变化范围为：21.8—3483.4 nmol/L和9.7—147.6 nmol/L。我国研究者对天津、上海、南京、重庆等城市区河流温室气体排放研究结果均表明,城市污水集中排放导致河流温室气体排放通量远高于自然河流[3,16-19]。在对重庆温室气体排放清单的核算中,也将河流对温室气体的贡献并入废弃物(生活、工业污水)中进行考虑[20-21]。人工干扰下的河流已经成为间接的人为排放热源,受到广泛关注。

场镇是我国川渝地区镇域经济、社会、文化的中心,也是一个介于城市与农村之间的过渡状态[22],成为西南山地区域,特别是重庆地区城乡统筹发展的重要模式[23]。同时,西南地区河网众多,场镇发展也多沿河设立,在流域内形成了一系列村镇人口、资源、经济等快速集中区,加大了河流生态环境威胁。场镇作为一种特殊的人类活动聚集点,尽管规模较小,但由于其污水处理能力有限,加之在流域内分布密集,形成一系列点状城镇污染源,对小流域水体造成累积污染,这种影响也必然带来河流生物地化和碳氮循环时空格局的改变。然而,当前研究大多关注大城市内部河流水环境及碳氮循环研究,对流域场镇式发展影响的相关研究尚较缺乏。在未来城乡统筹发展与乡村振兴战略的带动下,关注流域场镇式发展带来的河流生态系统功能的影响对认识“人工-自然”二元系统过程至关重要。

目前,流域内场镇式发展模式对河流水环境影响已经受到少量关注,而该发展模式下河流水体温室气体排放的空间格局及其调控因素尚不清楚。因此,本研究选择重庆市北碚区黑水滩河作为研究对象,根据流域场镇分布特征设置调查断面,开展黑水滩河干、支流表层水体理化性质和溶存温室气体浓度的监测,并进一步估算CO2、CH4和N2O扩散排放通量,探讨了流域场镇分布及发展对河流温室气体排放的时空特征的影响及其关键驱动因素,阐明场镇分布对河流温室气体排放时空特征的影响机制,为人类活动影响下河流温室气体排放研究提供参考,弥补了小规模场镇分布对河流温室气体排放影响的研究。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

黑水滩河属嘉陵江左岸一级支流,位于重庆市北碚区东部(E106°32′— 42′,N29°55′— 30°07′),发源于华蓥山宝顶南坡华秦乡华云村,南流穿胜天湖水库,经金刀峡镇、三圣镇、复兴镇,在水土镇东南狮子口注入嘉陵江。流域内有流经柳荫镇和静观镇的二级支流柳荫河和静观河注入(图1)。黑水滩河属典型的山地河流,流域内沿河分布场镇众多,近年来受场镇发展影响,下游水体不断变差。流域处于亚热带季风气候区,雨量充沛,年均温度19.4℃。

图1 黑水滩河采样断面布设位置Fig.1 Location of sampling points in the Heishuitan river

1.2 采样点设计

依据流域场镇分布特征,分别在黑水滩河干、支流流经不同场镇前、后设置采样断面,位置分别为：黑水滩河干流流经金刀峡镇前后(S1-1、S1-2)、三圣镇前后(S2-1、S2-2)、复兴镇前(S3-1)、水土镇后(S3-2)、复兴镇(S4)；支流柳荫河流经柳荫镇前后(S5-1、S5-2)；支流静观河流经静观镇前后(S6-1、S6-2),共设11个采样断面(见图1)。采样断面河段宽度范围在7.2—66.7m,流速范围为0.3—1.5m·s-1,水深范围为0.5—3.2m。每个采样断面设置3个平行采样点进行样品采集和现场环境因子的监测。

1.3 样品采集

分别于2014年9月(秋季)、12月(冬季)和2015年3月(春季)、6月(夏季)进行野外样品采集。首先利用有机玻璃采样器采集500mL水样装入塑料瓶中,用于水体理化参数分析。同时,用采样器采集表层水样(<20 cm),装入100 mL样品瓶,确定完全密封后注入0.5 mL 的饱和氯化汞(HgCl2)溶液以抑制和杀死水体微生物活性,用于水体碱度测定和pCO2计算。然后,用气密性水体采样器采集表层20cm深度的河水,迅速用100mL注射器吸取无气泡水样注入200mL铝箔气体采样袋中,并注入0.5mL饱和HgCl2,用于分析水体溶存CH4和N2O浓度。最后,利用真空采气袋采集河流水面上空1m处大气样180 mL,用于测定采样点大气CH4和N2O浓度背景值。每个采样点均采集河道中心和左右两侧1m处3个重复样,所有水样和大气样均于4℃低温保存,带回实验室。现场采样时,利用矫正的多参数水质分析仪MantaTM2(Eureka Company,USA)测定原位表层水体水温(WT)、pH、溶解氧(DO)、浊度(Turb)和叶绿素a(Chl-a)。

1.4 样品分析

本研究利用顶空平衡法对水体溶存CH4和N2O浓度进行测定。首先,将80mL高纯度N2注入装有100mL水样的铝箔气体采样袋中,形成顶部空间,然后剧烈震荡气体采样袋5min,使水中溶存CH4和N2O扩散,静置5min,待气袋内水-气平衡后,利用10mL真空管抽取顶空气体,通过气相色谱仪进行分析,同时利用10mL真空管抽取气体采样袋中大气样用于检测CH4和N2O背景浓度。

研究通过PE Clarus 500气相色谱仪(Inc USA)进行CH4和N2O浓度分析。其中CH4检测器为离子火焰化检测器(FID),工作温度为200℃。采用Porapak60/80(2mm)色谱柱分离CH4,工作温度为40℃,载气为高纯度N2,流量为20mL/min。N2O检测器为电子捕获检测器(ECD),工作温度350℃,运用Porapak80/100(2mm)色谱柱分离N2O,工作温度为35℃,载气为高纯度N2,流量为30mL/min。

1.5 数据计算与分析

1)数据计算

本研究利用顶空平衡法对水体溶存CO2/CH4/N2O浓度进行测定,采用温度矫正的布氏系数法进行水体实测温室气体浓度(Cw)的计算。水体温室气体溶解饱和度(S)是实测水体气体浓度(Cw)除以大气气体浓度(Ca)与原位水环境参数下平衡时的水体温室气体饱和溶解度(Cs)[24-26]：

S=Cw÷Cs

(1)

Cw= (Ca1×Va+a×Ca1×V)÷Vw

(2)

Cs=a×Ca

(3)

式中S表示水体CO2/CH4/N2O饱和度(%)；Cw表示水体CO2/CH4/N2O浓度(μmol/L)；Ca指采样中采集的大气CO2/CH4/N2O背景浓度(μmol/L)；Ca1是实验室达到气体平衡时顶空气体样品中CO2/CH4/N2O浓度(μmol/L)；Va是指气体采样袋中顶空空气体积(0.06 L)；Vw代表顶空瓶中水体体积(0.12 L)；a指布森系数(g/L)。

由于水体CO2溶解度较高,运用顶空平衡法测定浓度误差较大。因此,本研究同时利用CO2SYS 程序(基于碱度、pH与温度的pCO2计算程序[27])计算水体pCO2。

采用SPSS 18.0统计学软件处理数据，心电图检查量化指标服从正态分布，采用（±s）表示，有无周围神经病变对比较采用t检验，相关性分析采用Spearman相关性分析，有无周围神经病变的自主神经功能失调发生率比较采用χ2检验，P＜0.05为差异有统计学意义。

本研究利用边界层模型法对水-气界面温室气体扩散速率进行计算,该方法被广泛的应用于淡水系统水-气界面气体交换速率计算,计算公式：

F=k× (Cw-Cs)

(4)

式中,k为基于风速和施密特数[28]所计算的气体交换系数(m/d),具体计算方法参考王晓锋等[26]的研究。

2)数据分析

原始数据在Excel 2010中进行标准化处理与计算,应用SPSS 19(SPSS Inc.,Chicago,IL,USA)中的相关分析、方差分析、回归分析等进行统计分析,所有统计显著性水平为P<0.05。全文均采用Excel 2010和Sigmaplot 12.0进行制图。

2 结果与分析

2.1 水环境参数

表1 黑水滩河流域各监测断面水体理化参数年均值Table 1 Average physical and chemical parameters of water body at the monitoring section of Heishuitan river

2.2 黑水滩河流域水体pCO2与CO2排放

本研究中,黑水滩河流域各采样断面pCO2变化幅度较大(范围为100—3346.29μatm),平均值(930.89±794.51μatm)为大气平衡值(380μatm)的2.45倍,表明该河流水体是大气CO2的持续排放源。如图2,pCO2在季节动态上存在显著差异,河流各采样断面秋季pCO2(平均值2175.72±555.64μatm)远高于其他季节(冬季：606.60±153.58μatm；春季：380.56±204.33μatm；夏季：561.67±237.37μatm)。空间分布上,柳荫河S5-2出现年均最高pCO2(1261.9±1205.8μatm),而静观河S6-1最低(649.97±622.35μatm),波动较大。在三圣镇、柳荫镇和静观镇水体pCO2场镇后高于场镇前,增幅范围为38.3%—66.1%,相反,在金刀峡镇和复兴镇-水土镇场镇后却低于场镇前,分别降低211.58、159.33μatm(见图2，图3)。

利用边界层模型计算CO2扩散通量,代入pCO2和k0(2.617—3.773 cm/h)得出流域各采样断面CO2扩散通量为16.0±34.6—52.7±77.8 mmol m-2d-1,最大值和最小值分别出现在S5-2和S6-1断面,总平均值为29.9±46.5 mmol m-2d-1(图2)。CO2扩散通量的空间趋势与pCO2相似,在三圣镇、柳荫镇和静观镇场镇后CO2扩散通量比场镇前增幅105.1%—156.9%,而在金刀峡镇和复兴镇-水土镇场镇后比场镇前降幅20.6%和31.5%(图3)。另外,CO2扩散通量季节差异与pCO2相同,秋季远高于其他季节(图2)。

图2 黑水滩河pCO2与CO2扩散通量时空变化(虚线为均值,实线为中位数)Fig.2 Spatial and temporal variations of pCO2 and CO2 diffusion flux in the Heishuitan river (dotted line is mean,solid line is median)

图3 黑水滩河场镇前后CO2、CH4、N2O浓度及扩散通量增幅百分比Fig.3 Increase percentage of CO2,CH4 and N2O concentration and diffusion flux before and after the field town of Heishuitan river

2.3 CH4浓度和扩散通量

黑水滩河干、支流各监测断面溶存CH4浓度相对于大气均是过饱和的,其浓度范围为29.3—248.6 nmol/L(饱和度为：310%—10185%),平均值115.1±59.0 nmol/L(饱和度为：2962%±2385%)。河流各采样断面的CH4浓度存在显著差异,在不同场镇均表现为场镇后高于场镇前,增加CH4浓度范围29.6—66.2 nmol/L,增幅25.9%—86.5%(图3),总体上从上游向下游沿场镇分布呈现阶梯增长,表现出明显的场镇影响的累积效应(图4)。所有采样断面中,静观河河口S6-2断面水体溶存CH4浓度最高(187.8±39.0 nmol/L),黑水滩河上游S1-1断面水体CH4浓度(45±14 nmol/L)最低。季节变化中春季最高(180.0±57.3 nmol/L),秋季次之(113.1±41.2nmol/L),冬季和夏季较低(88.9±44.8nmol/L；78.2±25.5nmol/L)(图4)。

本研究基于风速模型估算各断面气体交换系数k0的范围为3.876—5.386 cm/h,基于此,计算CH4扩散通量变化范围为77.7—1085.3μmol m-2d-1(平均值为499.5±271.4μmol m-2d-1)。CH4扩散通量空间动态与水体溶存CH4浓度相同,沿着水流方向增加,并在干、支流所有场镇均表现为场镇后高于场镇前(图4),增加浓度范围为S1-2的122μmol m-2d-1到S6-2的303.5μmol m-2d-1,平均增幅61.8%(范围：28.0%—93.8%,图3)。如图4,CH4扩散通量春季最高(761.2±268.3μmol m-2d-1),秋季次之(557.1±223.2μmol m-2d-1),夏冬季最低(360.8±127.0与318.9±182.0μmol m-2d-1)。

图4 黑水滩河CH4浓度和扩散通量时空差异Fig.4 Spatial and temporal differences in CH4 concentration and diffusion flux in the Heishuitan river

2.4 N2O浓度和扩散通量

基于k0(范围：2.073—2.879 cm/h),计算黑水滩河流域水体N2O扩散通量范围为9.7—202.1μmol m-2d-1,平均值62.30±51.34μmol m-2d-1(图5)。与N2O浓度一致,S6-2断面水体年平均N2O扩散通量(144.9±48.6μmol m-2d-1)最高,S1-1为最低(19.1±7.4μmol m-2d-1)。如图3,河流水体流经场镇区后,N2O扩散通量显著增高,增幅幅度达到33.1%—261.4%(平均值155.2%)。N2O扩散通量时间差异也较明显(图5),秋季最高(90.1±62.2μmol m-2d-1),春季次之(74.0±56.9μmol m-2d-1),夏冬季最低(46.0±29.8μmol m-2d-1,39.0±28.6μmol m-2d-1)。

图5 黑水滩河N2O浓度和扩散通量时空特征Fig.5 Spatial and temporal characteristics of N2O concentration and diffusion flux in the Heishuitan river

2.5 关键影响因素分析

表2 温室气体(pCO2,CH4和N2O)浓度和扩散通量与环境变量之间的相关性(通过运用相关分析计算皮尔逊系数得出)Table 2 Correlation between concentration and diffusion flux of greenhouse gases (pCO2,CH4 and N2O)and environmental variables (obtained by calculating Pearson′s coefficient by using correlation analysis)

“R”表示皮尔逊系数,“P”表示显著性水平;当P值<0.05时两个因素表现为显著相关,而当P值<0.01时表现为高度显著相关

本研究进一步运用主成分分析方法(PCA)分析环境变量之间的联系(表3),结果输出的3个成分共解释77.6%的环境因素的变异。主成分1解释了50.1%的变异,与水体碳、氮、磷含量相关性最强,表征水体生源要素特征和受到外源污染的影响。主成分2占据17.3%的方差,包括水温、pH和DO,表达了水体的代谢条件。主成分3只解释了10.2%的方差,仅有叶绿素a属于这一成分,表征水体的富营养状态。

利用各主成分的得分,通过多元逐步回归分析得出各主成分与水体温室气体排放的关系如表4。可见主成分1显著影响CH4与N2O的浓度和通量(P<0.001),成分2显著影响水体CO2的排放(P<0.001),成分3对N2O的排放具有显著影响(P<0.05)。

表3 黑水滩河表层水体环境变量主成分分析(PCA)结果Table 3 PCA results of surface water environmental variables in the Heishuitan river

表4 3种主成分与CO2、CH4、N2O浓度及扩散通量的回归方程Table 4 Regression equation of the three principal components and CO2,CH4,N2O concentration and diffusion flux

1)参加回归的主成分包括：X1为主成分1,X2为主成分2,X3为主成分3

3 讨论

3.1 场镇分布影响河流温室气体排放空间格局

场镇发展是西南山区城乡统筹发展的重要模式,而场镇快速发展带来的生态环境问题并未受到重视。本研究基于对黑水滩河干、支流水体在流经不同场镇前后水环境因子调查发现,场镇发展显著影响水环境质量,特别是水体碳、氮、磷等生源要素在场镇前后均有大幅增加的趋势(表1),这与大部分城市河流研究结果一致[3,11,19],主要因为场镇发展带来的城镇污水集中排放。本研究还发现,流域自上游向下游系列场镇的分布,对流域水环境质量的影响具有明显的累积效应[11]。水环境不断恶化以及外源生源要素的输入将显著影响水体内部的生物地化过程[13],进而改变流域水体温室气体排放的空间分布格局。

本研究黑水滩河干、支流各断面水体年均pCO2均高于大气平衡值(380μatm),并且年均CH4浓度和N2O浓度均为过饱和状态,表明流域水体是大气温室气体的重要排放源。黑水滩河流域水体年均pCO2明显低于全球河流的pCO2平均值(3100μatm)[2],与长江都市区段研究结果一致(981.1μatm)[26]。空间变化上看,黑水滩河干流流经不同场镇前后水体pCO2变化规律不同,而两条支流均呈现场镇后显著高于场镇前(图2)。研究表明,水体CO2分压一方面来源于河流内部的有机质的微生物降解,另一方面源于陆域土壤及植物根系呼吸产生的CO2随地表径流或壤中流汇入[26,29],两个过程共同决定了河流水体pCO2的时空变异特征。本研究中,不同季节干流三圣镇断面(S2)及支流柳荫河(冬季除外)、静观河水体流经场镇后水体CO2浓度均显著升高,可能主要源于流域场镇发展后生活污水输入增加,既刺激原位CO2产生,又带来不稳定的有机物和DIC直接输入[11,30-31](据统计,北碚区2016年城镇生活源污水排放量高达5935.02万吨)；而相反,在干流水体流经金刀峡镇后各季节均呈降低趋势,可能受到陆域CO2输入、水文过程及排放过程等综合因素的影响[32]；另外,S3位于复兴镇和水土镇复合地区,水体营养物含量积累较多,加之流速减慢,导致水体藻类繁殖,光合作用引起水体CO2浓度降低[2,18]。回归分析也表明主成分3(叶绿素a)显著影响水体CO2扩散通量(表4)。综上,流域场镇发展改变了水体营养状况,促使了大部分断面水体在流经场镇后pCO2和扩散通量增加,同时也可能诱发水体富营养化而增加CO2的固定。

CH4和N2O的百年尺度温室效应潜势是CO2的25倍和300倍,河流水体中溶存的CH4主要源于沉积层厌氧产甲烷菌代谢[7,33-34],而N2O主要源于河流氮代谢(包括厌氧反硝化作用、硝化作用以及硝化-反硝化复合作用等)[21,35]。作为典型的山地河流,黑水滩河水体年均CH4浓度(115.1±59.0 nmol/L)和N2O浓度(32.01±19.72 nmol/L)远低于全球河流平均水平[7]以及大部分平原区河流[14,17,24,36],主要由于山地河流多以卵石、基岩、沙石河床为主,流速较快,跌水曝气较多,不利于厌氧环境形成和气体的富集[26,37]。然而,由于人类活动影响,黑水滩河部分断面CH4和N2O浓度升高(图4,图5),甚至超过了一些平原河流[3,14]。本研究黑水滩河干、支流水体CH4和N2O浓度均表现为从上游向下游显著升高,且河水流经不同场镇前后CH4和N2O浓度均存在显著差异(P<0.05),场镇后与场镇前相比平均增幅达到55.22%和99.64%(图3),表明场镇分布显著影响了水体CH4和N2O浓度空间格局。相同季节内,流域气温、降水、风速等因素差异较小,水环境参数的差异可能是导致CH4和N2O浓度具有显著性差异的主要原因(表1)。流域场镇地区大量污水流入造成河流营养盐等不断增多[38],河流呈现出高氮负荷及缺氧特征,增强产甲烷过程及反硝化作用,造成场镇地区水-气界面CH4和N2O扩散通量增强[39]。PCA分析结果也表明,水体污染状况是导致河流CH4和N2O空间变异的关键因素(表4)。大量研究表明,受到污染的河流,特别是城市区河流CH4和N2O排放远高于自然河流,成为大气温室气体的潜在排放源[17,26,36,40]。韩洋等[41]研究认为,在富含有机物质的水体中,微生物代谢所产生的CH4和N2O显著高于低有机质水体,因此形成气体过饱和现象。黑水滩河水体TOC含量受场镇发展影响显著(表1),加之外源氮、磷输入解除了微生物代谢的营养限制,因此促使水体内源CH4和N2O产生。特别是在污染严重的静观河下游(S6-2),CH4和N2O浓度和扩散通量均高于其他河段。此外,对于山地河流而言,上游流速较快、水面波动较大,不利于CH4/N2O等积累,而下游水流减缓,沉积过程加强,有利于CH4/N2O的原位产生和积累[38,42],加之系列场镇发展对水环境污染物输入表现出累积效应(表1),因此,从上游向下游水体CH4/N2O浓度呈急剧升高的趋势。随着场镇式发展模式在西南山区的推进,大量山地河流流域内的碳、氮、磷输入格局改变,进而对河流温室气体排放空间格局产生重要影响,且对自然河流温室气体排放空间变异强度可能有加强作用。未来需要进一步开展流域场镇发展下水体生源要素及温室气体来源辨析,量化温室气体内源产生及城镇污水外源带入的相对贡献,阐明人类活动对河流碳氮循环过程的影响。

3.2 黑水滩河水体温室气体浓度及排放的季节变化特征

季节变化是自然过程的基本规律,也是影响河流水体温室气体年扩散通量估算的关键。黑水滩河干、支流表层水体pCO2季节波动较大,主要表现为秋季pCO2远高于其他季节,这与大部分河流pCO2研究结果相似,这种季节模式主要受到降雨和高温的调控[43-44]。一方面,高温多雨季节导致流域附近潮湿的土壤中细菌活性增强,提高土壤呼吸速率,同时频繁的径流过程增加了流域土壤CO2向河流的输入,导致了河流pCO2的升高[45]；另一方面,高温可以刺激水体原位CO2生成[44]。然而,本研究中虽然夏季(2015年6月)也属于高温降雨条件,但调查期间重庆发生了连续22天的降雨可能对水体无机碳组成和浓度产生稀释作用[46],使得该季节pCO2较低。相似的稀释现象在长江[47]、西江[48]的研究中也有发现,同样也是夏季河流水体CH4和N2O浓度较低的重要因素。分析表明,黑水滩河流域水体CH4浓度季节变化春季最高,秋季次之,冬季和夏季最低,与Wang等[18]对重庆都市区河网研究的季节模式一致,但与Marescaux等[13]关于Seine River的研究结果不同。一般认为,春季降雨较少,流量较低,加之气温升高,水体微生物代谢开始活跃；同时,春季也是亚热带区域富营养水体中浮游生物繁殖的时期,对水体CH4浓度的积累具有一定的促进作用[4,49]。本研究中黑水滩河下游S3-2和S4断面有水华现象,其他断面水体并未发现明显藻类繁殖,因此春季高的CH4浓度可能归因于低的降雨和较高的温度(表1)；夏季与秋季虽然温度较高,但高流量的水体扰动较大,不利于气体的积累。同时山地河流夏季至秋季常有山洪,高的流速和扰动增加了水体曝气,促使水体CH4的氧化和排放[41,50],因此表现出较低的溶存浓度。Zhang等[51]认为降雨可能引起气体质量发生流动交换,增强水-气界面CH4排放。最后,降雨对水体溶存温室气体的稀释效应成为一些低营养河流夏季CH4排放较低的重要原因[37,52]。与CH4相似,黑水滩河流域水体溶存N2O浓度也呈现春秋季高于冬夏季的规律(图5)。本研究认为,水体温室气体浓度季节变化主要受到降雨、温度以及水文波动等过程的综合影响,同时在场镇发展影响下,导致下游河流水体营养盐积累,水体藻类繁殖加快,对CO2/CH4/N2O浓度的季节变化有一定的影响,但需要更高时间分辨率的调查进行验证。另外,三种温室气体浓度夏季均较低,而高温条件下,夏季洪水期间是否存在温室气体短期高速排放仍待进一步的研究验证。

3.3 影响因素分析

黑水滩河干、支流各采样断面温室气体排放呈现较大的空间波动,这种高度的空间变异性与复杂的环境因子变化密切相关[53]。水系统中有机碳的初级生产(光合作用)和原位呼吸作用被认为是河流水体CO2浓度的两个主要调节因子[43,54]。因此,水温是影响水-气界面温室气体排放的重要因素。一方面,水温上升有利于水体有机质分解和微生物代谢；另一方面,温度影响气体溶解度和水体碳酸盐体系平衡,进而影响水体CO2浓度[21,41]；同时,水温升高可能促进部分水体初级生产,降低水体pCO2。本研究中,流域水体pCO2和CO2扩散通量均与水温呈显著正相关(R=0.708,R=0.715)(表2),主要因为温度刺激了外源碳、氮、磷的微生物代谢,与光合作用的关系不大[21]。同时水体CO2浓度还与pH呈显著负相关(R=-0.487)(表2),这与大多数河流研究结论一致[41,44]。水体pH值影响水体碳酸盐的组成从而影响pCO2[55],两者之间具有强烈的预测关系。

图6 各监测断面水体CH4浓度和的关系(线性回归分析)Fig.6 Relation between CH4 concentration in river water and DOC, and TP in each monitoring point (linear regression analysis)

图7 各监测断面水体N2O浓度和叶绿素和的关系Fig.7 Relations between N2O concentration and chlorophyll a,DOC, in the water of each sampling sites

3.4 与国内外河流温室气体排放通量的比较

国内外部分河流关于温室气体扩散排放通量如表5所示。本研究中黑水滩河干、支流CO2、CH4扩散通量年均值均低于全球河流平均水平[7,69],反映出山地河流频繁的跌水曝气不利于温室气体的积累的特征。同时,黑水滩河地处亚热带,全年气温较高,导致CO2、CH4扩散通量高于天津城市河网[3],加之流域场镇发展带来生源要素的积累,水体CO2、CH4扩散通量甚至高于印度的部分热带河流[66]和非洲热带河流[52],但仍然低于更高污染负荷的重庆[26]和上海[39]城市河流。黑水滩河水体N2O扩散通量高于热带Adyar River[15]和温带Guadalete River[12],以及亚热带地区的Brisbane River[65]和天津河网[3],但低于城市河流苏州河[39]和污染严重的梁滩河[64]。总的来说,黑水滩河温室气体扩散通量较部分城市河流低,但高于大多数的自然河流,在场镇发展影响持续增强的背景下,生源要素的积累将进一步增强河流温室气体排放,并逐渐成为大气温室气体的重要热源。

4 结论

(1)流域内场镇发展显著影响河流水环境质量,包括水体碳、氮、磷及叶绿素a含量均不同程度增加,pH和溶解氧减小,水环境质量呈累积恶化的趋势；黑水滩河干、支流水体三种温室气体浓度均高于大气平衡浓度,表现为一个明显的温室气体排放源；大部分断面水体在流经场镇后pCO2和扩散通量增加,个别断面由于水体营养盐的积累诱发水体富营养化而表现为场镇前后CO2的降低；河流流经不同场镇区后水体溶存CH4与N2O浓度均显著增加,平均增幅达到55.22%和99.64%。总体上流域场镇发展显著改变了河流温室气体排放的空间格局。

表5 国内外部分河流温室气体扩散通量对比/(mmol m-2 d-1)Table 5 Comparison of greenhouse gases diffusion fluxes of some rivers at home and abroad

(2)流域水体温室气体浓度的空间变异特征受水环境因素的影响显著,其中pCO2受水温与pH的变化影响显著,对水体营养盐浓度变化响应不显著；而水体CH4与N2O浓度与水体碳、氮、磷等生源要素均呈显著的正相关关系,本研究认为对于水污染较低的河流而言,水体CH4与N2O浓度对生源要素输入极为敏感,尽管流域场镇污染负荷较城市低,但其带来的生活污水的集中排放可能对流域水体CH4与N2O排放产生明显的激发效应,促使河流向高温室气体排放源转变。

(3)本研究中,黑水滩河干、支流表层水体pCO2与N2O浓度及扩散通量秋季高于其他季节；水体CH4浓度及通量在春季最高,秋季次之,冬季和夏季均较低；季节性变化主要受降雨、温度以及山地河流水文波动等因素综合影响,在场镇发展影响下,河流下游水体藻类繁殖加快,对CO2/CH4/N2O浓度的季节变化有一定的影响。

随着西南山区场镇发展的不断推进,河流水体碳氮循环过程愈加复杂,未来需要进一步开展流域场镇发展下水体生源要素及温室气体来源研究,量化温室气体内源产生及城镇污水外源输入的相对贡献,阐明人类活动对河流碳氮循环过程的影响。水体温室气体浓度季节变化受到降雨、高温及水文波动等过程的综合影响,夏季气温较高,温室气体浓度均较低,洪水过程是否导致温室气体短期高速排放仍需进一步研究。在这种自然-人工二元干扰下,河流生物地化关键过程的改变将对河流生态系统功能产生重要影响,未来在水科学研究中给予更多关注。