NEPE推进剂热安全性的理论计算与数值模拟

秦沛文, 王梦蕾,4, 鲁锐华, 郭春亮, 黄昌龙, 李 颖, 赵孝彬,3, 彭 松,3

(1.湖北航天化学技术研究所, 湖北 襄阳 441003；2. 航天化学动力技术重点实验室, 湖北 襄阳 441003；3. 航天工业固体推进剂安全技术研究中心, 湖北 襄阳 441003；4.应急救生与安全防护湖北省重点实验室，湖北 襄阳 441003)

引 言

表征含能材料热安全性的参数包括热爆炸临界环境温度、热爆炸延滞时间、安全度、热爆炸概率等[1]。传统的用于测定热安全性参数试验，如爆发点、火焰感度测试等，试验量小、便于实验室开展。但一些含能材料由于热作用发生燃烧或爆炸时，尺寸的影响显著[2-4]，用经典的试验方法获得的数据难以推断含能材料在实际状态下的潜在危险性[5]，这种现象被国外学者形象地称为热安全性的尺寸效应[6]。不同种类含能材料热安全性尺寸效应的显著程度不同。对于含有大量起始分解温度较低的硝酸酯组分作为增塑剂的NEPE推进剂，对于同一环境温度，尺寸的增大可令热爆炸延滞期由几百小时缩短至几十小时，并且还有继续减小的趋势[7]。采用全尺寸试验的方法评估大尺寸NEPE推进剂的热安全性耗费高、危险性大，开展难度极大，至今未见报道。因此，国内外学者采用理论与数值模拟的方法对含能材料及其装药的热安全性做了不同程度的研究与探索。

Roduit等[8]认为含能材料的热安全性受药量的影响很大，并认为用准确的动力学方程描述含能材料的热分解过程是评价含能材料热作用结果的关键。Krause[6]进行了HNS、NTO、HMX、FOX-12和双基药共5种不同尺寸含能材料的热爆炸试验，并对通过该试验获得的动力学参数与文献中相应的参数作了对比，认为热爆炸临界尺寸是表观活化能、阿伦尼乌斯升温速率(与升温速率相同量纲，定义为AQ/Cp)、导热系数等参数的函数，含能材料的热安全性可能由以上参数决定，一旦确定了这些参数，不同药量、临界条件下的热爆炸临界环境温度便可确定。

路桂娥等[9]进行了药量范围5～30kg的9/7单基发射药、双芳-3 16/1双基发射药和273火箭弹推进剂双芳镁发射药热自燃实验，并与小型实验结果进行了比较。通过外推求得了贮存40年后不同含能材料的自燃温度，发现结果与小型实验结果差别较大。认为主要原因是大尺寸装药不容易散热，容易产生热积累。

本研究在前期试验[7]的基础上，将相关结论工程化地应用于不同尺寸NEPE推进剂热安全性的理论计算与数值模拟，计算了不同尺寸NEPE推进剂的热安全性，可为填装NEPE推进剂的固体火箭发动机的热安全性评估工作提供一种可参考的计算方法。

1 理论计算

传统的热爆炸理论计算方法[10]对热安全性的尺寸效应问题描述不够精细，不能很好地反映尺寸对含能材料热安全性参数的影响，导致大尺寸含能材料热安全性的理论计算结果偏差较大[6]。本研究用Semenov理论、Frank-Kamenetskii理论和Thomas理论计算了不同尺寸NEPE推进剂的热爆炸临界环境温度，并应用前期研究中建立的NEPE推进剂尺寸与热分解反应表观动力学参数的数学关系[7]对以上理论算法作了修改，对修改前后得到的计算结果作了对比，从中优选出更适用于NEPE推进剂的算法。在此基础上，通过进一步计算对比了尺寸与温度对NEPE推进剂热安全性的影响。

1.1 热爆炸理论及其工程化修改

(1)Semenov理论算式及其修改算式为：

(2)Frank-Kamenetskii理论算式及其修改算式为：

(3)Thomas理论算式及其修改算式为：

式(1)～(3)中：V为NEPE推进剂体积，m3；ρ为NEPE推进剂密度，kg/m3,取实测值ρ=1846kg/m3；Q为反应热，J/kg,考虑到NEPE推进剂在热爆炸临界温度附近的放热主要来源于硝酸酯的热分解，取混合硝酸酯反应热Q=6641.5×103J/kg(该NEPE推进剂实测真空定容爆热为7140.5×103J/kg)；Ea为表观活化能，J/mol；A为指前因子，s-1；R为普适气体常数，取R=8.314J/(mol·K)；Tcr为热爆炸临界温度，K；S为NEPE推进剂散热面积，m2；δcr为Frank-Kamenetskii准数，对于长径比为1的药柱，取δcr=2.77[11]；对于长径比为1的药柱，r为药柱半径，m；λ为NEPE推进剂导热系数，取实测值λ=0.422W/(m·K)；κ为空气对流换热系数，取κ=10W/(m-2·K)；直接采用(工程化修改前)计算时，Ea与A取热分析法获得的NEPE推进剂的表观动力学参数Ea=147.1kJ/mol，A=1.96×1013s-1。

采用以上修改前后的热爆炸理论算法计算直径不同、长径比为1的NEPE推进剂药柱的热爆炸临界环境温度如图1所示，其中，曲线起点的横坐标为10mm，终点的横坐标为3000mm，相邻描点间距ΔD=10mm。

图1 不同直径时长径比为1的NEPE推进剂药柱热爆炸临界环境温度曲线Fig.1 Curves of thermal explosion critical ambient temperature of NEPE propellant grains with different diameters and length-diameter ratio of 1

由图1所示的各理论计算结果与文献[7]中所述NEPE推进剂尺寸的实测结果对比可知，修改前的Semenov理论、Frank-Kamenetskii理论和Thomas理论计算得到热爆炸临界环境温度均偏高，修改算法中，工程化修改的Semenov算法的计算结果与试验结果更为接近。这可能源于以下2个原因：

(1)假设与实际相符。对于放置于温度与热爆炸临界环境温度相差不大环境中的NEPE推进剂药柱体系，通过药柱内部不同位置温度的监测[7]，相对于Frank-Kamenetskii和Thomas理论，Semenov理论的均温假设与该状态下NEPE药柱内部实际的温度分布吻合。

(2)改进空间更大。相较于其余理论，Semenov理论更为原始、基础，并未体现对尺寸效应的过多考虑，因而改进空间更大。表观动力学参数是影响热安全性计算结果的最敏感变量，传统的热安全性计算采用基于热分析试验获得的该参数作为参照，且该参数一般基于其热分解峰值温度求得。但对于NEPE推进剂，此种方法存在诸多不足。首先，实际尺寸的NEPE推进剂的热爆炸临界温度与热分析测得的峰值温度差距较大，峰值温度附近主要为HMX和部分AP的热分解[11-12]，而热爆炸多发生在硝酸酯迁移、分解阶段对应的温度区间内，此时推进剂内部主要发生硝酸酯的迁移、分解，几乎没有HMX和AP的分解放热；其次，热分析试样量为毫克级，大部分硝酸酯还来不及热分解便迅速迁移至周围氮气氛围中，进而被气流带走，因此不能反映硝酸酯迁移对动力学参数的影响。

结合试验中得出的NEPE推进剂尺寸与热分解反应表观动力学参数的数学关系对Semenov理论进行修改，能够将理论计算与实际试验结果结合起来，使计算结果更接近试验结果。该曲线还反映了随着尺寸增大，热爆炸临界环境温度由130℃逐渐向60℃靠近，且尺寸越小，增大尺寸导致热爆炸临界环境温度降低的效果越明显。

1.2 尺寸与温度对推进剂放热速率的影响

考虑到NEPE推进剂在热爆炸临界温度附近的放热主要来源于硝酸酯的热分解[13-14]及NEPE推进剂尺寸与热分解反应表观动力学参数的数学关系[7]，将单位体积NEPE推进剂的放热速率用公式(4)表示：

(4)

式中：Qv为药柱整体放热速率;α为反应深度(已反应的百分数);n为反应级数;ΔrH为NEPE推进剂在恒定环境温度下热分解反应焓变，NE代表混合硝酸酯。

根据式(4)求出不同尺寸NEPE推进剂药柱在不同温度环境中单位体积的放热量，见图2，曲线中相邻描点的实际间距为ΔD=10mm，ΔT=1℃。

图2 不同尺寸时长径比为1的NEPE推进剂在不同温度下的单位体积放热量Fig.2 Heat release per unit volume of NEPE propellant grains with different sizes and length-diameter ratio of 1 at different temperature ranges

由图2可知，对于NEPE推进剂，温度对放热速率的影响比尺寸对放热速率的影响更为显著，NEPE推进剂的热安全性对温度的变化更为敏感。

2 数值模拟

采用有限元法进行NEPE推进剂的热安全性分析，可以通过调整边界条件、热载荷并采用试探法确定NEPE推进剂的热爆炸临界环境温度，与理论计算相比，效率较高，假设条件较少，更适用于结构复杂推进剂的热安全性评估。除此之外，还可通过采取不同的建模方式，方便地模拟不同热载荷条件下NEPE推进剂内部的温度分布，确定装药的热爆炸临界环境温度、环境温度变化时装药内部温度响应及高温环境下装药的热爆炸延滞时间等问题[16]。

本研究将NEPE推进剂尺寸与热分解反应表观动力学参数的数学关系[7]应用于数值模拟，采用有限元方法计算了NEPE推进剂的热安全性。

2.1 数值模拟的模型与方法

NEPE推进剂在恒温环境中的贮存过程可以看作是一个具有内部化学反应放热、边界对流换热的瞬态热传导过程，假设推进剂内部各处放热速率相同且表面各处热交换均匀一致，根据傅里叶热传导定律，NEPE推进剂的瞬态导热方程见式(5)：

(5)

式中：C为比热容，取实测值C=1733J/(kg·K)；qv为单位体积NEPE推进剂的放热速率，作如下处理：

(1)对于未作工程化修改的算法，qv可采用式(6)替代：

(2)对于已作工程化修改的算法，qv采用式(4)替代。

当环境温度为热爆炸临界环境温度时，推进剂外表面处换热达到热平衡，根据牛顿冷却定律(忽略空气热传导与热辐射)，边界条件见式(7)：

(7)

式中：Tw和Tf分别为固体推进剂外表面温度和环境温度。

采用有限元法对不同装药尺寸的NEPE推进剂的热安全性进行数值模拟。首先，根据推进剂装药尺寸建立1∶1的计算模型。然后，根据式(6)或式(7)编写用户自定义函数(qv)。由于理论上热爆炸临界环境温度处，热爆炸延滞期为无限长。因此采用二分法逐步逼近原理，由高到低逐步调整环境温度，并在各预设环境温度下，逐步延长贮存时间，观察装药内部的温度分布。并以此为依据，逐步缩小热爆炸临界环境温度范围，从而最终确定热爆炸临界环境温度范围，同时可粗略获得热爆炸延滞期范围。

以装药1/4模型截面设置温度对称边界条件，初始温度为15℃，并采用8节点三维热实体单元(SOLID70)进行网格划分，所涉及数值模拟单元数目均不少于6×104，物性参数与本研究理论计算取值相同。对于瞬态热分析，载荷子步越多，结果反而越差。因此，当所模拟的贮存时间较长时，为减少载荷步数，提高计算精度和速度，将单位体积放热速率(qv)、空气对流换热系数(α)等所有与时间有关的输入参数，均转化为采用天(d)计量的单位，如λ=0.422W/(m·K)=0.422×3600×24J/(d·m·K)，其余物理量均采用国际单位制。载荷步长根据需要模拟的贮存时间长短灵活调整，兼顾计算效率与精度，如当贮存时间不超过1000d时，载荷步长取1d，超过1000d时，载荷步长根据贮存时间可取10d和100d等。

2.2 某NEPE推进剂装药热安全性的数值模拟

对图3所示NEPE推进剂装药的热安全性进行数值模拟。

图3 用于计算的NEPE推进剂装药尺寸简化图Fig.3 Simplified diagram of NEPE propellant grain size for calculation

该NEPE推进剂药柱外包覆EPDM绝热层和钢壳体，绝热层厚度为2mm，壳体厚度为3mm。由于绝热层和钢壳体厚度较薄，自身不产热，相对于推进剂本体，其热阻在热安全性计算中可忽略不计，因此通过计算NEPE推进剂本体的安全性代表整体的安全性。

该NEPE推进剂药柱在临近热爆炸临界环境温度的环境中贮存不同时间后的温度分布如图4所示。

图4 基于数值模拟获得的某NEPE推进剂药柱在临近热爆炸临界温度环境中贮存不同时间后的内部温度分布Fig.4 The interior temperature distribution of one NEPE propellant grain stored with different time near thermal explosion critical ambient temperature based on numerical simulation

数值模拟结果表明，该装药在78℃环境中分别贮存200d和400d后内部温度基本无变化，可认为已经达到热平衡；在79℃环境中贮存150d后显然已发生热失控，因此，根据数值模拟结果推测该NEPE推进剂装药的热爆炸临界环境温度可能为78～79℃，在79℃环境中热爆炸延滞期可能为100～150d。

为验证该数值模拟结果的合理性，将图3所示装药放入60℃烘房中贮存1752h(73d)，现场状态如图5所示。

图5 某NEPE推进剂装药60℃贮存试验现场照片Fig.5 Test photo of one NEPE grains tored at 60℃

然后，采用工业CT对对该装药进行X射线无损检测分析，结果见图6。探伤完成后对该装药进行“挖药”实验，探伤检测和现场“挖药”结果表明，该装药未出现脱粘，内部未见气孔、裂纹，装药完整性未受到破坏。结合Ф100mm×100mm装药90℃贮存试验结果[7]，可以推测该装药的热爆炸临界环境温度介于60～90℃，能在一定程度上反映以上数值模拟结果的合理性，但并不充分。

图6 某NEPE推进剂装药贮存试验后X射线照片Fig.6 X-ray photo of one NEPE propellant grain after storage test

3 不同尺寸NEPE推进剂热安全性的理论计算与数值模拟

采用上述计算方法对不同尺寸NEPE推进剂装药的热安全性进行理论计算与数值模拟，结果见表1。

由表1可知，对于同一尺寸NEPE推进剂，原始的数值模拟和Semenov理论计算结果基本吻合，说明二者采用的基本原理并无差别。对于工程化修改的数值模拟和Semenov理论计算结果，二者有一定的差距，并且对于较小尺寸NEPE推进剂，差距较大；对于较大尺寸NEPE推进剂，差距较小。

表1 不同尺寸NEPE推进剂热爆炸临界环境温度的数值模拟与理论计算结果

注：Tn为数值模拟结果；Tt为理论计算结果。

由文献[7]中的试验结果，Ф100mm×100mm和Ф150mm×150mm NEPE推进剂药柱在90℃环境中发生了热爆炸，可知原始的热爆炸理论算法和有限元算法得出的NEPE推进剂的热爆炸临界温度高于试验结果。本研究所采取的工程化修改措施对NEPE推进剂热安全性的理论计算和数值模拟结果均起到了一定程度的修正作用。

4 结 论

(1)对于NEPE推进剂，原始的Semenov、Frank-Kamenetskii、Thomas理论算法和有限元算法得出的热爆炸临界环境温度较实际偏高。其中，工程化修改的Semenov算法得出的计算结果与试验结果更为接近。长径比为1的药柱在直径由10mm增至3000mm过程中，热爆炸临界环境温度由130℃逐渐向60℃靠近，且尺寸越小，增大尺寸导致热爆炸临界环境温度降低的效果越明显。

(2)通过理论计算或数值模拟评估装药热安全性，若计算结果与实际差别大，可先从热爆炸试验获得热分解反应表观动力学参数与尺寸之间的数学关系、再将该关系应用于热爆炸理论计算或数值模拟仿真修正误差。对于尺寸效应明显的含能材料，应增大试验样本尺寸变化范围并增加样本数。