在化学综合创新实验教学中引入科学研究的探索
2019-12-27张立春衣晓凤宋红杰
张立春，吕 弋，衣晓凤，宋红杰
在化学综合创新实验教学中引入科学研究的探索
张立春，吕 弋，衣晓凤，宋红杰
（四川大学 化学学院，四川 成都 610065）
从培养学生综合素质角度出发，结合科研与实验教学工作，设计了兼具综合性与设计性的大学化学创新实验——“挥发性有机化合物催化发光气体传感器及分析方法”。本实验涉及化学、材料和环境等多个学科的相关知识点，内容相互交叉渗透，既更新了现有的教学内容，又有利于提高学生实验动手、科学思维、创新和解决实际问题等方面的能力。
综合设计实验；纳米材料；催化发光；气体传感器；挥发性有机化合物
教学和科研是高等院校培养人才的两个中心环节，将先进的科学知识、科研成果融入教学，特别是实验教学，充实更新现有教学内容，是深化教学改革的重要抓手，也是逐步缩小教学与科研距离，提高学生创新能力和科研意识的重要途径[1-3]。仪器分析实验旨在使学生掌握各种现代分析仪器的使用方法及其数据分析方法，是与仪器分析理论课密切配合的重要基础课。我校化学基础教学实验中心针对化学、药学、生命科学、食品与纺织、建环、化工、高分子等学院各相关专业本科生开设了“分析化学Ⅰ-2”“仪器分析实验Ⅱ”“仪器分析实验Ⅲ”“仪器分析实验Ⅳ”等一系列仪器分析实验课程。目前，这些课程在内容设置上还存在一些不足，主要包括缺乏综合性、设计性实验项目，从实验原理、实验内容、实验操作到问题思考与讨论基本都是预先设定的，学生没有太多选择、发挥与自主设计的机会，不利于学生创新意识与能力的培养[4]。
川大教[2016]1号文件提出，要充分利用国家级、省级实验教学示范中心和校级基础实验中心的有利条件，建设一批综合性、设计性、创新探索性实验课程，提高学生实践动手能力和创新能力。基于此，本文作者结合科研工作，尝试将科研成果应用于本科实验教学，设计了一个综合性的仪器分析创新实验——“挥发性有机化合物（VOCs）催化发光传感器及分析方法”。
1 实验目的
（1）学习纳米氧化钇的调控合成方法，了解其催化性能；
（2）熟悉催化发光分析原理与催化发光传感器的构建方法；
（3）了解催化发光传感器在挥发性有机污染物检测方面的应用，并进一步自主设计创新性实验，实现对其他环境污染物的检测。
2 实验原理
在空气污染物监测和控制领域，挥发性有机污染物（VOCs）受到越来越广泛的关注。VOCs种类很多，是城市光化学污染物的前驱物质，大部分VOCs对人体有害，有的甚至对人体有致畸或致癌作用[5]。因此，对VOCs的检测与控制成为当前亟待解决的问题，发展灵敏高效、可实现快速检测分析的VOCs传感器对于环境保护与人类健康意义重大。
早在1970年，化学发光法就被推荐作为监测大气中NO含量的分析方法[6]。催化发光（Cataluminescence，CTL）是化学发光的一种。当气体在固体材料表面发生催化氧化反应时，由于吸收了反应产生的化学能，反应产物或者反应中间态分子处于激发态，当这些受激分子回到基态时，便会发出一定范围波长的光，根据催化发光反应某时间内的发光强度即可确定气体的含量。这种分析方法就是催化发光分析法，1976年由Breyysse 等人在研究ThO2表面CO催化氧化时首次发现[7]。20世纪90年代，日本学者Nakagawa等人[8-9]将催化发光引入气体传感器研制，并成功检测了醇、酮等挥发性有机物。催化发光传感器具有稳定性好、响应速度快等特点，但当时其发展受到材料种类与催化剂活性的限制。21世纪初，清华大学张新荣课题组将纳米材料引入催化发光传感领域[10-14]，纳米科学和纳米技术的发展给催化发光气体传感器带来了新的发展机遇。纳米材料具有比表面积大、活性位点多、催化活性高等优点，而催化发光借助于多种不同的纳米催化材料，利用VOCs在其表面的催化快速反应产生特征的化学发光光谱，并且在实验条件确认情况下，发光强度跟分析物浓度在一定范围内线性相关，以此为基础可构建多种不同的高效灵敏的气体传感器件，显著扩大可检测物质的范围，被视为是一种非常有发展前景的传感机制。
以下结合本人的科研工作，从控制合成纳米氧化钇（YCHD-140）传感材料开始，构建以纳米氧化钇为传感材料的催化发光传感器，并建立对丙酮等多种VOCs的催化发光传感分析方法。
3 实验装置与试剂
试剂：Y(NO3)3·6H2O、尿素均为分析纯（成都科龙化学试剂厂）；丙酮、丁酮、甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、环氧乙烷、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲醛（40%）、乙醛（37%）、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等有机试剂（AR，成都科龙化学试剂厂）。所有试剂在实验过程中未经特殊处理，合成过程中的用水均为亚沸二次蒸馏水，标准溶液的配制使用超纯水。
纳米材料合成所用仪器：磁力搅拌器（DF-101S，郑州长城科工贸有限公司）、恒温水浴锅（W201，上海申顺生物科技有限公司）、箱式电阻炉（北京中兴伟业仪器有限公司）、电热恒温鼓风干燥箱（DHG- 9070A，上海一恒科学仪器有限公司）。
4 实验内容
4.1 传感材料纳米氧化钇的控制合成
（1）纳米哑铃状氧化钇材料YCHD-140的制备。将3.83 g Y(NO3)3·6H2O和0.5 g尿素溶解于38 mL水中，搅拌形成澄清溶液，转移到50 mL高压釜（聚四氟乙烯内衬，不锈钢外壳）中，密封，140 ℃水热处理12 h，反应结束后取出反应釜，自然冷却至室温。将产物收集，用水洗涤，90 ℃干燥，获得白色产物Y(OH)CO3。然后将材料于600 ℃马福炉中处理，脱水分解得到哑铃状纳米氧化钇Y2O3，收集待测，此样品简记为YCHD-140。
（2）材料合成条件的考察。采用均匀沉淀与水热合成法相结合，借助于尿素在水热条件下，缓慢水解生成沉淀剂NH3·H2O，与Y3+发生均相共沉淀，这样生成的纳米粒子团聚现象极少，易分散。此外，该方法制备纳米材料时，可通过调整尿素的量、浓度、沉淀速度、温度热处理等方式控制最后产物的形貌和粒子尺寸大小。
（3）纳米氧化钇材料的表征。材料的表征即是对合成材料进行结构和形貌表征以确定其最终产物。通过X-单晶粉末衍射（XRD，Philips，X’Pert Pro）中的特征峰来确定合成材料的结构；通过扫描电子显微镜（SEM，JSM-5900LV）以观察确定材料表面微观形貌结构。
4.2 催化发光传感器的构建与检测
催化发光反应池制作。称取氧化钇粉末0.035 0 g放入玛瑙研钵中，用滴管加乙醇将粉末稀释成稀糊状，然后将其尽量均匀地滴涂在陶瓷棒上，形成薄膜，在电热鼓风干燥箱中180 ℃条件下干燥1 h，再将干燥好的陶瓷棒分别密封在几个有进出口的石英管中。
基于催化发光的VOCs传感检测装置结构如图1所示，主要包括4部分：（1）催化发光反应池：即表面涂有氧化钇传感材料的陶瓷棒（可加热）密封在自制的有气体进出口的石英管中，石英管尺寸为6 mm× 9.5 cm；（2）温控系统：测量时，通过调节变压器可以控制加载到陶瓷棒上的电压，从而控制催化氧化反应温度；（3）检测及数据处理系统：BPCL超微弱发光分析仪（BP-Ⅱ，中国科学院生物物理所），由PMT、前置放大器、脉冲计数器和数据采集处理器组成，用于检测催化发光数据；（4）载气：干燥空气由低噪音空气泵（SGK-5LB，东方精华苑科技有限公司）产生，配置一个气体计速流量计，BPCL超微弱发光分析仪中的PMT（光电倍增管）采集发光光子数据，进而进行光电信号转换和扩大，由脉冲计数器计算和处理并显示。没有特别说明的情况下，光子采集间隔设置为0.5 s，PMT的工作电压设置为–850 V，空气流速设置为160 mL/min，加热蒸发温度设置为200 ℃，调压器工作电压设置为150 V。
实验中，把自制的催化发光反应池放在发光检测仪光电倍增管PMT检测窗口正上方；连接好样品气体蒸发瓶和载气的流路；接通发光池的气体进口处；连接发光池出口处废气管道，使废气流入盛水的废液瓶。然后，将陶瓷棒的电极两端连接调压器正负电极；关闭发光检测仪检测室；打开仪器电源，分别设置加热电压、气化温度和载气流速等参数。当载气带着气化后的被分析气体进入石英管反应池时，在Y2O3催化剂的表面被催化氧化，同时伴有光辐射并被BPCL采集及输出。
图1 催化发光传感检测装置示意图
4.3 考察不同VOCs在4种不同纳米氧化钇表面的催化发光情况
分别按4.2的实验步骤制作4种不同纳米氧化钇材料的催化发光传感器。针对每一种传感器，在其基线稳定后，依次用微量注射器分别将2.0 μL不同的VOCs样品注入置于加热套当中的进样瓶（30 mL），使在加热条件下蒸发成气体，并被载气（空气）稀释到一定浓度，以160 mL/min的流速载入催化发光反应池，在纳米氧化钇表面发生催化氧化反应。通过BPCL超微弱发光分析仪中的PMT采集发光信号，平行测定3次。依次考察分别用4种材料制作的传感器的性能，选出其中传感性能最好的继续后面的实验内容。
4.4 催化发光传感条件优化
实验条件的不同会对目标物质的检测产生很大影响。本实验以丙酮为代表，采用2.0 μL进样、平行测定3次的方式对实验条件进行优化，如载气流速、催化反应工作温度等。同理，不同VOCs可按上述步骤考察其最优的催化发光传感条件，建立最佳实验条件，以使催化发光体系具有更好的稳定性。
4.5 不同VOCs在YCHD-140表面的催化发光情况考察
在上述优化的实验条件下，采用2.0 μL进样的方式进一步考察更多的VOCs在YCHD-140表面的催化发光情况，使学生了解不同纳米材料对VOCs的传感响应情况。
4.6 催化发光检测不同VOCs的传感分析方法
根据已优化的实验条件，对不同进样量（浓度）的VOCs进行催化发光传感检测，采取3次平行测定，用发光强度进行定量，并绘制各种VOCs的标准曲线和线性范围，通过计算得到该方法对丙酮（本次实验以丙酮为例）的检出限。进而在与标准曲线一致的实验条件下，测定实际样品的发光强度，3次平行测定取平均值，然后代入标准曲线方程计算所测定的VOC样品的浓度（mg/L）。本次实验采用0.6 μL纯丙酮样品以及丙酮与水的混合样品3.0 μL（Vacetone∶Vwater=1∶4）进样的形式，来验证传感器的准确性、抗干扰性以及稳定性和重现性。
5 实验结果与讨论
5.1 合成材料的结构与形貌
将制备的几种材料进行粉末XRD分析，如图2所示。所合成的传感材料包括YCHD-140、YCHD-180、微球状Y2O3和纳米片状的四方相Y2O3，其空间群为：Ia-3（No.206），晶格常数校正为a=10.60 Å，与标准卡数据（JPCDS 65-3178）相符。材料的尺寸和形貌通过扫描电镜表征（见图3）给出。如图3（a）所示，YCHD-140大小约50~70 μm，具有特别的哑铃形貌，上有许多细小的不规则纳米颗粒组成其二级结构。当水热温度为180 ℃时，Y2O3的哑铃形貌基本保持不变，但其二级结构变为较规则的长方块（见图3（b））。设定温度在140 ℃，保持其它参数不变，增加尿素剂量至1.0 g，获得的产物呈现2~4 μm大小的微球（见图3（c））；继续增加尿素剂量至3.0 g，所得产物具有完全不同的片层结构形貌（见图3（d））。这些结果表明，水热反应温度和尿素加入剂量在Y2O3的控制合成过程中起了重要作用。
图2 四种氧化钇材料的XRD图
图3 4种氧化钇的SEM图
5.2 材料的结构与形貌对催化发光传感的影响
近年的文献报道表明，纳米材料的催化活性和催化发光性质与它们的形貌和微结构有关[15-17]，因此，将制备的YCHD-140、YCHD-180、微球状Y2O3、纳米片状Y2O3分别构建CTL传感器，研究了其催化及发光性能。以丁酮、环己烷、正己烷、苯、无水乙醇、乙酸乙酯、乙醛（37%）等VOCs为目标分析物，当这些有机试剂气化后分别进入传感器时，可以看到不同材料对同一VOC发出不同的催化发光强度信号；而同一材料对不同的VOCs也显示出不同的催化发光效率。根据催化发光信号强度，以上几种材料的催化发光效率的大小顺序为YCHD-140>YCHD-180>微球状Y2O3>纳米片状Y2O3。如图4所示，在同样的实验条件下，基于YCHD-140设计的催化发光传感器对各种VOCs显示了最好的催化活性。这些结果证明，催化发光信号跟催化材料和被分析气体物种都有关系，为了有效地发挥纳米材料的性能，控制合成是一种非常有效的手段。实验条件为：进样体积2.0 μL；加热电压150 V；空气流速160 mL/min。
注：(a)为YCHD-140；(b)为YCHD-180；(c)为微球状Y2O3；(d)为纳米片状Y2O3；1为丁酮；2为环己烷；3为正己烷；4为苯；5为乙醇；6为乙酸乙酯；7为乙醛
5.3 催化发光传感的选择性研究
基于前述的实验结果，YCHD-140被选作制作气体传感器的传感材料。将14种常见易挥发有机物用基于YCHD-140的催化发光传感器进行测试，如图5所示，当以上有机气体分别注入发光池时，可以观察到不同强度的催化发光峰。实验条件为：进样体积2mL；加热电压150 V；空气流速160 mL/min。气敏测试结果显示，多数物质都有较强的催化发光信号，这表明基于YCHD-140的催化发光传感器可以对比较宽范围的多种VOCs产生响应。发光信号的差异既与沸点不同气化情况不同有关，也与材料不同的催化活性产生不同的激发态中间体有关。催化发光信号强度的变化表明，Y2O3纳米材料对不同的VOCs有不同的催化发光效率。
注：1为正己烷；2为环己烷；3为正戍烷；4为氧化丙烯；5为甲醇；6为乙醇；7为丙醇；8为异丙醇；9为丙酮；10为丁酮；11为苯；12为乙酸乙酯；13为乙醛；14为甲醛
5.4 催化发光传感的实验条件优化
温度与载气流速是影响传感性能的重要因素，因此考察了加热电压与空气流速对丙酮催化发光强度的影响。通过改变催化调压器工作电压改变反应温度，根据动态发光信号和信号/噪音比在90~170 V区间内优化结果（见图6），随着加热电压的增加，丙酮气体催化发光信号强度先逐渐增大，后又减小。这可能是由于随着温度的升高，传感材料的催化活性不断提高，温度过高时材料会失活，并且反应池的热辐射背景太大，产生的背景干扰太严重导致信噪比降低，因此150 V是最佳反应温度。图6的实验条件为：进样体积2mL；载气流速160 mL/min。
继续在100~500 mL/min区间内优化空气载流的流速（见图7）。由于载气流速过小时，样品到达发光反应池的速度太慢，间接导致实际参加反应的样品浓度降低，因此发光信号降低；而过大的载气流速也会导致样品被稀释，同时使丙酮分子在传感材料表面的停留时间太短，反应不能充分进行，发光信号降低。综合考虑发光信号强度和信噪比，最佳空气流速为160 mL/min。图7的实验条件为：进样体积2mL；加热电压150 V。
图6 丙酮在YCHD-140表面的催化发光强度随加热电压变化情况
图7 丙酮在YCHD-140表面的催化发光强度随载气流速变化情况
5.5 催化发光传感的分析特性
在以丙酮为为例进行优化的实验条件下，对一系列进样体积或浓度（本装置中1mL=26.15 mg/L）的VOCs进行重复检测，可得到相应VOC的催化发光传感分析标准曲线。丙酮的催化发光传感分析标准曲线如图8所示。本实验中检测丙酮进样线性范围为0.2~3.0mL，线性回归方程为=66 324+2536，其线性相关系数=0.994。其中，为催化发光强度，取3次平行测定结果的平均值；表示丙酮液体进样的体积（mL）。该方法检出限（LOD）为0.008mL。图8的实验条件为：加热电压150 V；载气流速160 mL/min。
图8 丙酮在YCHD-140表面的催化发光强度随进样量变化情况以及标准曲线图
在与标准曲线一致的实验条件下，采用0.6 μL丙酮样品以及丙酮与水的混合样品3.0 μL（Vacetone∶Vwater=1∶4）进样测定实际样品的发光强度（见图9），3次平行测定取平均值，代入标准曲线方程计算出所测定VOC样品的实际体积（0.6 μL）或浓度（15.7 mg/L）与实际相符合，说明本传感器具有良好的准确性、抗干扰性以及稳定性和重现性。图9的实验条件为：进样体积0.6 μL与3.0 μL；加热电压150 V；载气流速160 mL/min。
图9 丙酮样品、丙酮与水的混合样品（Vacetone∶Vwater=1∶4）在YCHD-140表面的催化发光情况
6 结语
通过该项综合性、设计性、创新探索性实验——“挥发性有机化合物（VOCS）催化发光气体传感器及分析方法”，可使学生较为完整地完成一项研究工作，了解科学研究的基本过程，并提高学生动手技能、科学思维以及分析和解决问题的能力。此外，在本实验项目中，学生通过查阅文献，能够接触了解其他催化传感材料和环境污染物，并自行设计实验，探索其他传感材料的控制合成方法和目标分析物等涉及化学、材料和环境等多学科的相关知识。因此，本实验项目有较大的开放空间，可让学生较深入地参与其中，有利于激发学生的学习兴趣。
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Exploration of introducing scientific research into comprehensive innovative experiment teaching of chemistry
ZHANG Lichun, LÜ Yi, YI Xiaofeng, SONG Hongjie
(College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610065, China)
From the viewpoint of cultivating students’ comprehensive quality and combining scientific research with experimental teaching, a comprehensive and innovative experiment for college chemistry, i.e., Catalytic Emission Gas Sensor and Analysis Method of Volatile Organic Compounds is designed. This experiment involves knowledge points of chemistry, materials and environment and other disciplines. The contents are interleaved and infiltrated, which not only updates the existing teaching contents, but also helps to improve students’ ability in experiment, scientific thinking, innovation and solving practical problems.
comprehensive design experiment; nanomaterials; catalytic luminescence; gas sensor; volatile organic compounds
G642.423
A
1002-4956(2019)12-0157-05
10.16791/j.cnki.sjg.2019.12.045
2019-04-13
国家自然科学基金项目（21675113）；四川大学实验技术立项项目（20170046）；四川大学化学基地人才培养支撑条件建设项目（J131008）；四川大学新世纪高等教育教学改革工程（第八期）研究项目（SCU8157）
张立春（1980—），女，山东寿光，博士，副教授，主要从事分析化学教学、纳米材料的调控合成与化学传感器件研究。E-mail: zhanglichun@scu.edu.cn
宋红杰（1981—），女，河南漯河，博士，高级实验师，主要研究方向为分析化学实验教学和基于纳米材料的发光传感分析。E-mail: songhj@scu.edu.cn
