碱性pH剂对Eu3+离子/磷酸钙复合材料发光性能的影响

管茂发，李睿淳，魏宏月2，乔梦晴，陈一智，陈云黔

(1.金华职业技术学院 国际商务学院，浙江 金华 321000；2.上饶师范学院 化学与环境科学学院，江西 上饶 334001)

稀土磷酸盐荧光粉具有结构和化学性质稳定，发光性能好等优点，被广泛应用于液晶显示、LED照明、荧光免疫检测分析以及生物成像等领域[1-3]。在众多磷酸盐材料中，羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)作为生物矿物中的重要成员，是脊椎动物骨骼和牙齿的主要无机矿物成分。近年来，随着生物成像与药物/基因载体研究的发展，鉴于羟基磷酸钙良好的生物相容性和生物活性，将其作为基质，可制备出具有多种功能的羟基磷酸钙复合材料[4-6]。目前，文献报道的羟基磷酸钙荧光复合材料主要采用掺入稀土离子的方法合成，能定位生物体内的肿瘤，监测药物的释放情况，跟踪疾病的治疗过程，具有良好的应用前景[7]。因此，制备具有规整形貌和不同空间结构的稀土Eu3+离子/羟基磷酸钙荧光复合材料，成为生物材料领域研究的热点。该复合材料结合了稀土Eu3+离子的荧光特性和羟基磷酸钙的优势，生物相容性好、吸附性强、生物毒性低、荧光性能稳定。

根据文献报道，不同基质的晶格会影响激活剂离子所处的局域环境，导致其发光性能也有所差异[8]。如果能够探索基质的晶格结构对发光特征的影响，便可预测荧光材料的发光特性[9-11]。因此，对羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)微结构的控制显得至关重要。水热法是人为构建高温高压的密闭环境，通过添加不同的pH剂，在较为极端的条件下合成具有较高的结晶性磷灰石纳米晶[12]，研究Eu3+离子/磷酸钙复合材料的微观结构对其发光性能的影响，具有非常重要的意义。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

药品(国药集团)：硝酸钙(AR)，柠檬酸三铵(AR)，氢氧化锂(AR)，氢氧化钠(AR)，氢氧化钾(AR)，磷酸二氢铵(AR)和硝酸铕(质量分数99.99%)。

仪器：20 mL水热反应釜，磁力搅拌器(上海般特仪器制造有限公司)，电热恒温干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，SHB-IIIS循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)，砂芯漏斗过滤装置(津腾科技有限公司)，分析天平(赛多利斯科学仪器有限公司)。

1.2 样品合成

先配制0.2 mol/L硝酸钙溶液和0.04 mol/L硝酸铕溶液，按设计好的配比分别量取上述溶液9.0 mL和5.0 mL于50 mL烧杯中，其中Eu3+离子的摩尔分数为10%；分别称量并加入柠檬酸三铵(6 mmol)和氢氧化锂(3 mmol)溶于上述溶液中；再称取磷酸二氢铵(2.0 mmol)加入到上述溶液中，搅拌溶解后，将其转移到容积为20 mL反应釜。在水热温度160 ℃下反应10 h后得到沉淀，进行抽滤，水洗3次，乙醇洗2次，在烘箱80 ℃烘干12 h得到样品，研磨后进行结构和性能表征。

其他两个样品的合成条件除了改变pH剂为NaOH或KOH，其他条件与上述合成样品一致。

1.3 结构和性能表征

利用日本Rigaku MiniFlex IIX型号的X射线粉末衍射仪(XRD)分析样品的物相结构，通过扫描电子显微镜(MiniSEM)获得样品的形貌特征，通过日立F-7000荧光分光光度计测试样品的荧光性能。

2 结果与讨论

2.1 相结构分析

图1展示了在不同pH调节剂下合成样品的XRD谱图，同时图中给出了主相Ca5(PO4)3(OH)(JCPDS,No.84-1998)的PDF标准卡片衍射峰，其衍射峰明显窄化，说明样品的晶化程度都比较高。值得注意的是，所合成的样品都存在相同的第二相晶体结构，用“*”标示，为EuPO4·H2O。此外，选择不同pH剂时，第二相的衍射峰强度存在较大的差异。由于所合成的样品都只存在两相结构，为了便于比较，可以采用第二相的最强衍射峰强度(300)与主相最强衍射峰(121)的相对比值来初步判断不同样品中第二相含量的大小。分别选取LiOH、NaOH和KOH作为pH剂时，得到的相对比值分别为0.38、0.30和0.95，因此，不同样品中第二相含量的大小排序：KOHLiOHNaOH。

图1 在不同pH剂下合成样品的XRD谱图：(a)LiOH，(b)NaOH，(c)KOH，标准PDF卡片Ca5(PO4)3(OH)的衍射峰，用“*”显示的是第二相EuPO4·H2O的衍射峰

2.2 形貌分析

根据前面的XRD相结构分析，所有合成的样品都存在两相结构。为了观察样品的形貌，对样品进行了SEM表征。图2显示了不同pH调节剂下合成样品的SEM图。从以下两个方面分析：(1)所有样品都观察到两种形貌，一种是白色的球形形貌，另一种是由纳米棒组装而成的花束形；(2)从图中可以看出，两种形貌的相对含量存在明显的差异，图2(a)和(b)中白色的球形形貌明显较少，大部分都是由纳米棒组装而成的花束形貌，而图2(d)KOH的两种形貌的数目相当。结合前面XRD计算得到两相相对含量的结果，可以判断主相Ca5(PO4)3(OH)的形貌应该是由纳米棒组装而成的花束形；而第二相EuPO4·H2O结构的形貌为白色的球形。进一步观察可以发现，分别选取LiOH、NaOH和KOH作为pH剂时，得到白色的球形的尺寸相当，约为1m；而由纳米棒组装花束形的尺寸相对较大，约为3-5m。因此，pH剂的选择，对样品的两种形貌的形状和尺寸影响较小，但对两相相对含量的影响明显。

图2 在不同pH剂下合成样品的SEM图：(a)LiOH，(b)和(c)NaOH全景图和局部放大图，(d)KOH

2.3 荧光性能分析

以Eu3+离子的强发射峰614 nm为监测发射波长，得到样品(LiOH作为pH剂)的荧光激发光谱呈多峰特征，如图3所示，包括O2-→Eu3+电荷迁移带(270-350 nm) 和Eu3+离子的f-f高能级跃迁吸收带(250-420 nm)，这些尖锐激发峰对应于Eu3+的基态7F0到激发多重态本征跃迁能级，其中，在395 nm处的7F0→5L6电荷迁移为最强激发峰，相应的跃迁能级显示在图3中[13]。值得注意的是，Eu3+的f-f 跃迁明显地强于电荷迁移带的强度，这可能与EuO电荷迁移带的能量不能够有效传递到Eu3+离子的发光中心有关。同时，添加不同pH剂合成样品的荧光激发谱图除了强度有所差别外，形状和激发峰的位置非常类似，说明所合成的材料可被395 nm近紫外光有效激发，在白光LED 领域有潜在的应用价值。

图3 选取LiOH作为pH剂时合成样品的荧光激发谱图

图4显示了在不同pH剂下合成样品的荧光发射谱图。虽然，样品的发射强度不同，但其发射峰形状非常相似。以LiOH作为pH剂时合成样品的荧光发射谱图为例，发现所有样品都出现了强的宽带蓝光发射和弱的窄带红光发射。其中，强的宽带发射峰位于360-550 nm区域，存在两个发射主峰值为432和460 nm；同时，在550-700 nm的长波区域附近出现窄的线状发射峰，发射主要来自于Eu3+离子的5D0→7FJ(J=1、2、3、4) 辐射跃迁，发射峰位分别于589、596、614、651 和698 nm处[14]。根据文献报道，在360-550 nm区域出现强的宽带发射峰，可能来自于Eu2+离子的5d4f跃迁发射[15]。同时，对于Ca5(PO4)3(OH)基质材料，是否会在360-550 nm区域产生本征发射峰还没有得到证实。因此，该宽带蓝光发射峰的来源需要进一步研究。

图4 在不同pH剂下合成样品的荧光发射谱图，激发波长为395 nm：(a)LiOH，(b)NaOH和(c)KOH

为了验证360-550 nm区域产生本征发射峰的真正来源，对未引入Eu3+离子的基质材料Ca5(PO4)3(OH)进行了荧光光谱分析。图5显示了Ca5(PO4)3(OH)基质材料荧光发射谱图。在345 nm波长的激发下，也观察到强的宽带蓝光发射峰，出现在360-550 nm区域，并且两个发射主峰值分别为432和460 nm，应该归属于Ca5(PO4)3(OH)基质的本征跃迁发射。因此，该宽带蓝光发射应该归属于Ca5(PO4)3(OH)基质的本征发射，而不是来自于Eu2+离子的5d4f跃迁发射。

图5 Ca5(PO4)3(OH)基质材料荧光发射(ex= 345 nm)谱图

为了进一步研究pH调节剂对样品荧光性能的影响，对不同样品在360-750 nm发射范围内的面积进行了积分，并以pH剂为NaOH得到样品的荧光发射积分强度为参照(100%)。由图4所示，以pH剂为LiOH时，样品的积分强度比较低为24.1%，以pH剂为KOH时，其发射积分强度为45.0%。由此可见，引入碱金属离子后，样品的发光强度由强到弱依次是，Na+>K+>Li+。这种发光强度的变化主要与Li+、Na+、K+和Eu3+的离子半径有关，其中，Eu3+离子半径为0.094 7 nm。Na+(半径为0.102 nm)与Eu3+的离子半径比较相近，容易发生取代，进入基质晶格位置，使晶体结构对称性降低，增加Eu3+离子的5D0-7F2跃迁几率。同时，由于K+(半径为0.138 nm)与Eu3+的离子半径差别较大，可能是掺入的K+离子容易发生基质的晶格畸变，导致更多能量传递给Eu3+周围的离子变成它们的振动能，降低发光强度。此外，Li+(半径为0.076 nm)比Eu3+的离子半径小很多，容易处于基质晶格的间隙部分，使基质结构稳定性下降，导致能量吸收减弱，从而显示出的荧光强度最低[16]。因此，选择 NaOH作为pH剂时，样品的结晶性更好，晶格缺陷大大减少，所以发光性能最佳。

3 结论

通过水热法得到了稀土Eu3+离子/磷酸钙复合荧光粉，所合成的样品都存在两相晶体结构，同时，可以判断主相Ca5(PO4)3(OH)的形貌应该是由纳米棒组装而成的花束形；而第二相EuPO4·H2O结构的形貌为白色的球形。用XRD和Mini-SEM对样品进行了结构分析和形貌表征。荧光测试表明，所合成的材料可被395 nm近紫外光有效激发，在白光LED 领域有潜在的应用价值，而且选择 NaOH作为pH剂时，样品的发光性能最佳。